Реакции присоединения.

1. Гидратация:

d+ d- _- Н ï

Н-C=O + :О Н-C-ОН

ï Н ï

Н Н метандиол

Степень гидратации альдегидов и кетонов зависит от строения соединений. Например, формальдегид при комнатной температуре в водном растворе гидратирован практически полностью. Ацетальдегид гидратируется примерно на 50%, еще хуже гидратируются высшие альдегиды и кетоны.

2. Присоединение спиртов:

Спирты обратимо присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием в начале полуацеталей и далее ацеталей:

ОН ОС₂Н₅

ï + НОС₂Н₅ ï

СН₃-C=O + НО-С₂Н₅ СН₃-C-ОС₂Н₅ ¾¾¾® СН₃-C-ОС₂Н₅

ï ï ï

Н Н Н

Полуацеталь ацеталь

Механизм реакции (S_N₁):

Реакция проходит в кислой среде. ₊

Н-О-С₂Н₅

_{+ +}+ С₂Н₅ОН ï -Н⁺

СН₃-C=O + Н⁺СН₃-C=OН ¬® СН₃-C-ОН СН₃-C-ОН

ï ï ï ï

Н Н Н Н

ОС₂Н₅ ОС₂Н₅ ОС₂Н₅ ОС₂Н₅

ï + Н⁺ ï ₊ - Н₂О ï ₊ ïï + С₂Н₅ОН

СН₃-C-ОН СН₃-C-ОН₂ СН₃-C ¬® СН₃-C

ï ï ï ï

Н Н Н Н

полуацеталь

ОС₂Н₅ОС₂Н₅

ï ₊ - Н⁺ ï

СН₃-C-О-С₂Н₅ СН₃-C-О-С₂Н₅

ï ï ï

Н Н Н ацеталь

3. Присоединение тиолов:

S-С₂Н₅ S-С₂Н₅

ï + НS-С₂Н₅ ï

СН₃-C=O + НS-С₂Н₅¾¾® СН₃-C-OH ¾¾¾® СН₃-C-S-С₂Н₅

ï ï ï

H H H

полутиоацеталь тиоацеталь

(полумеркапталь) (меркапталь)

4. Присоединение циановодородной кислоты:

СН₃-C=O + HCºN ¾¾® СН₃-CН-СºN

ï ï

Н ОН a-гидроксинитрил

5. Присоединение гидросульфита натрия:

OH O

ï ïï

C₂H₅CHO + NaHSO₃ ¾¾® C₂H₅-C-S-ONa

ï ïï

H O гидросульфитное производное

пропаналя

Эта реакция используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки.

6. Присоединение магнийорганических соединений:

Н₂О

СН₃СН=О + СН₃-MgBr ¾¾® СН₃СН-СН₃ ¾¾® СН₃СНСН₃ + MgОНBr

ï ï

ОMgBr ОН

7. Присоединение аммиака и его производных:

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с различными соединениями, содержащими аминогруппу. Реакция проходит в две стадии. Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют воду. Поэтому данный процесс в целом называется присоединения-отщепления.

R _d₊ _d- _d- _d₊ R ОН R

С=О + Н₂N-Х ¾¾® C-NН-Х ¾¾® C=N-Х + H₂O

R R R

Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями, соответственно и гидролиз полученных производных может осуществляться в кислой и щелочной средах.

CH₃CH=O + NH₃ CH₃-CH-NH₂ ¾¾® CH₃-CH=NH

ацетальдегидаммиак этилиденимин

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидроксиламином получаются оксимы, с производными гидразина – гидразоны:

CH₃CH=O + NH₂OH ¾¾® CH₃CH=N-OH + H₂O оксим

CH₃CH=O + H₂N-NH₂ ¾¾® CH₃CH=N-NH₂ + H₂O гидразон