Р,p-Сопряжение

P,p-Сопряжение

Сопряжение.

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой поделены между двумя ядрами связываемых атомов. В тех случаях, когда электроны поделены более чем между двумя ядрами, говорят о делокализованной связи. Делокализованные связи практически всегда являются p-связями. Они характерны для сопряженных систем – соединений, содержащих кратные связи, отделенные одной простой связью от соседнего атома, имеющего р-орбиталь.

Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум и более p-связям, либо p-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают p,p-сопряжение и р,p-сопряжение.

Н₂С=СН-СН=СН₂ Н₂С=С-СН=СН₂ Н₂С=СН-СН=СН-СН=СН₂

ï

СН₃

Бутадиен-1,3 изопрен гексатриен-1,3,5

Н₂С=СН-СН Н₂С=СН-СºСН Н₂С=СН-СºN

ïï

О

Акролеин бензол винилацетилен акрилонитрил

Н₂С=СН-О-СН₃ СН₃-С=О

ï

винилметиловый эфир анилин ацетат-ион Н

_{· + -}

Н₂С=СН-СН₂ Н₂С=СН-СН₂ Н₂С=СН-СН₂

Аллил-радикал аллил-катион аллил-анион

Простейшим представителем p,p-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3, в молекуле которого все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Было установлено, что все атомы углерода и водорода бутадиена-1,3 лежат в одной плоскости, следовательно, и все s-связи лежат в одной плоскости, образуя плоский s-скелет. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости s-скелета и параллельно друг другу., что является необходимым условием их перекрывания. Перекрывание происходит между р-АО С-1 и С-2, С-3 и С-4, а также между р-АО С-2 и С-3. В результате образуется единая p-система, охватывающая все четыре атома углерода, т.е. возникает делокализованная ковалентная связь.

Это находит отражение в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1 – С-2, а также С-3 – С-4, в бутадиене-1,3 увеличена (по сравнению с обычной двойной связью), а расстояние между С-2 и С-3 укорочено (по сравнению с обычной одинарной связью), т.е. процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Система сопряжения может включать и гетероатомы: акролеин.

р,p-Сопряжение осуществляется в том случае, когда орбитали двойных или тройных p-связей перекрываются с р-орбиталью соседнего атома и образуется единая делокализованная система p-электронов. Сопряжение осуществляется в молекулах, содержащих фрагмент С=С-Х, где Х – гетероатом, имеющий свободную пару электронов на р-АО.

В аллил-анионе СН₂=СН-СН₂^- sp²-гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную систему два электрона, а аллильном радикале СН₂=СН-СН₂^· - один, а в аллильном карбокатионе СН₂=СН-СН₂⁺ не поставляет ни одного. В результате при перекрывании р-АО трех sp²-гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.