II. Квантовый выход фотохимических реакций

А) Перенос энергии

Кинетика тушения возбужденных состояний

Схема переноса энергии

 

 

hn k₁₂ k₂₃ k₂₁

D ¾® D^* + A Û (D^*...A) Û (D...A^*) Û D + A^*

ê k₂₁ k₃₂ k₁₂ | k^A

¯ ¯

D A

 

 

 

откуда

 

k₁₂

k_q = ¾¾¾¾¾ ¾¾¾¾¾¾¾¾ =

k₂₁ k₃₂ k₁₂ [D]

1 + ¾¾ [1 + ¾¾ (1 + ¾¾¾)]

k₂₃ k₂₁ k^A

 

 

k₃₂

¾ = exp (DG/RT)

k₂₃

 

 

k₂₃ = k₂₃⁰ exp (-DG^¹/RT)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D^*

 

 

A^*

DG^¹

 

DG < 0

 

 

 

Пусть (k₁₂ [D]/ k^A) < 1, тогда

 

k₁₂

k_q = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

k₂₁

1 + ¾¾ + exp (DG/RT)

k₂₃

 

Возможны следующие случаи:

 

1) DG << 0,

k₂₁

¾¾ << 1

k₂₃

 

и тогда

k_q = k₁₂ – константа скорости диффузии

 

2) DG >> 0,

 

 

 

 

A^*

D^*

 

 

DG > 0

 

 

k₂₁ > k₂₃,

 

 

и тогда

 

k₁₂ k₁₂

k_q = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ » ¾¾¾¾¾

k₂₁ exp (DG/RT)

1 + ¾¾ + exp (DG/RT)

k₂₃

 

или

ln k_q = ln k₁₂ - (DG/RT)(9)

 

На графике представлена зависимость ln k_q от DG

 

 

ln k₁₂

ln k_q

 

 

 

- 0 +

DG

 

Для необратимой фотохимической реакции

дифференциальный квантовый выход

 

,

 

определяемый по скорости убыли концентраци А, где V – объем фотолита.

 

Аналогично

,

 

определяемый по скорости накопления концентраци B.

 

Выражение для I^А_погл имеет вид (монохроматическое облучение)

 

 

или

 

 

Для той же фотореакции определим интегральный квантовый выход как

 

 

где ([A₁] – [A₂])V - изменение (уменьшение) концентрации реагента А за время t.

 

Q^А_погл определяют при условиях максимального поглощения света (D_A >> 1):

 

и тогда

откуда

 

 

 

D [A]

 

a tg a = (j_A I^A_пад)/V

t