Лекция 11. Химические источники тока

Максимальное значение напряжения ГЭ, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется электродвижущей силой (эдс – ΔЕ), которая для элемента Даниэля–Якоби равна

ΔЕ = 0,34 – (–0,76) = 1,1 В.

Между эдс (ΔЕ) гальванического элемента и энергией Гиббса химической реакции имеется простая связь, которая выражается уравнением

–ΔG = nFΔЕ.

Компонентами сухого марганцово-цинкового элемента являются твердые вещества или влажные пасты, помещенные в плотно закрывающую их оболочку. Роль анода играет цинковая оболочка самого элемента. Вокруг угольного стержня, являющегося катодом, расположена паста, состоящая из MnO₂, NH₄Cl и H₂O. На аноде происходит окисление цинка до Zn²⁺, а на катоде – восстановление MO₂ до Mn³⁺, который образует смесь нескольких соединений. Схематическое изображение марганцево-цинкового элемента следующее:

(–)Zn NH₄Cl, H₂O MnO₂(+);

анод: Zn – 2e– = Zn²⁺ Е₀ = –(–0,76) В

катод: 2MnO₂ + 8NH₄⁺ + 2e– = 2Mn³⁺ + 4H₂O + 8NH₃ Е₀ = +1,25 В,

ΔЕ = +0,76 + 1,25 = 2,01 В.

ГЭ могут обладать свойством обратимости: это означает, что если к элементу приложить внешнее напряжение, которое превышает собственное напряжение элемента, то протекающие в нем реакции могут пойти в обратном направлении, и таким образом удается запасти в элементе электрическую энергию. ГЭ, работоспособность которых после разряда может быть восстановлена путем заряда, называются аккумуляторами. Обратимым является элемент Даниэля–Якоби. Для того чтобы элемент можно было перезарядить, электродные продукты должны оставаться вблизи электродов и допускать обратное превращение при зарядке элемента.

Примером такого элемента является свинцовый аккумулятор, который схематически изображается следующим образом: (–)Pb !H₂SO₄ !! PbO₂(+) В качестве анода в нем используется пластина из пористого свинца, который окисляется в сульфат свинца, Аналогично при восстановлении на катоде оксида свинца в сульфат свинца продукт восстановления остается на месте.

анод: Pb – 2e– = Pb²⁺ Е₀ = –(–0,13) В;

катод: PbO₂ + 2e– + 4H⁺ + SO₄^2- = PbSO₄ + 2H₂O Е₀ = +1,69 В;

ΔЕ = 1,69 – (–0,13) = 1,82 В.

Если последовательно соединить несколько таких элементов, получатся аккумуляторные батареи, дающие напряжение 6 или 12 В.

После того как произойдет разрядка свинцового аккумулятора, его можно перезарядить, в результате чего сульфат свинца превращается в свинец и оксид свинца.

Топливные ХИТ в своей работе преобразуют химическую энергию реакции горения какого-то вещества в кислороде в электрическую, например

2H₂ +O₂ = 2H₂O.

Газообразный кислород и водород пропускается у соответствующих электродов, а в качестве электролита используется раствор гидроксида калия.

Электролизом называются процессы окисления и восстановления веществ, происходящие на поверхности электродов под действием электрического тока. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую, т.е. под действием электрического тока происходит превращение одних веществ в другие. Под действием электрического тока катионы движутся к отрицательному, а анионы к положительному электроду.

Электрод, на котором идет процесс присоединения электронов ионами, т.е. процесс восстановления, называется катодом, и он имеет заряд (–). Электрод, на котором идет процесс отдачи электронов веществом, т.е. процесс окисления, называется анодом, и он имеет заряд (+), т.е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента.

Протекание электрического тока через раствор и электроды приводит к тому, что потенциал последних изменяет свое значение по сравнению с равновесным, определяемым уравнением Нернста. Отклонение от равновесного потенциала обусловлено необходимостью затраты энергии на совершение окислительно-восстановительных реакций. Разность между потенциалом электрода без тока и под током получило название поляризация. Поляризация может быть связана с изменением концентрации разряжающихся частиц и с замедленностью присоединения или отдачи электронов.

На процесс электролиза и характер конечных продуктов большое влияние оказывают различные факторы в том числе: 1) природа растворителя;
2) материал электродов; 3) величина тока, приходящего на единицу поверхности электрода, т.е. от плотности тока на электродах; 4) состав раствора и его концентрация.

При электролизе расплавовна катоде происходит выделение металла (Na⁺ + e → Na), а на аноде – галогена (2Cl^– → Cl₂ + 2e).

При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо учитывать наличие молекул воды и ионов OH^– и H⁺, которые могут участвовать в реакциях на электродах.

Реакции на катоде.На катоде в первую очередь протекает реакция восстановления тех ионов или молекул, которые имеют наибольшую величину стандартного электродного потенциала. Для процесса катодного восстановления металлов из водного раствора все металлы можно разделить на три группы.

1 группа. Катионы металлов, имеющих больший стандартный электродный потенциал, чем у водорода. На катоде указанные ионы разряжаются в первую очередь, а разряд ионов H⁺ не проходит.

2 группа. Ионы металлов, потенциал которых отрицательнее стандартного потенциала водородного электрода, но больше стандартного потенциала марганца, включительно. В данном случае на катоде одновременно будут восстанавливаться и катион металла, и водород:

Me^z2+ + ze ® Me⁰;

2Н⁺ + 2e ® H₂ или 2H₂O + 2e ®2OH^– + H₂.

3 группа.Ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем стандартный потенциал марганцевого электрода. В водных растворах разряд этих ионов на катоде не происходит, т.к. на катоде восстанавливаются ионы водорода или молекулы воды:

2Н⁺ + 2e ® H₂ или 2H₂O + 2e ®2OH^– + H₂.

Металлы этой группы могут быть получены лишь электролизом их расплавленных солей.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения величины электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы серебра, затем катионы меди и последними – катионы железа.

На аноде протекают процессы окисления. При электролизе растворов используются нерастворимые (графитовые, платиновые, иридиевые) и растворимые аноды (из цинка, никеля, серебра, меди и других металлов).

Материал анода является нерастворимым в водном растворе в том случае, когда его стандартный окислительно-восстановительный потенциал больше нормального потенциала следующих реакций:

2H₂O « 4H⁺ + O₂ + 4e, 2OH^– « 2H⁺ + O₂ + 4е,

или анод покрыт пленкой нерастворимой соли или оксида.

На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот (S^2–, I^–, Br^–, Cl^–) при их достаточной концентрации легко окисляются до элементарного состояния, например: 2Cl^– ® Cl₂ + 2e.

Если же раствор содержит анионы SO₄^2–, NO₃^–, CO₃^2–, PO₄^3–, F^–, то на аноде окисляются не эти анионы, а молекулы воды или ионы гидроксида с выделением кислорода по следующим реакциям:

2H₂O ® 4H⁺ + O₂ + 4e или 2OH^– ® 2H⁺ + O₂ + 4е.

В случае растворимого анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если стандартный потенциал металла – анода имеет меньший потенциал, чем стандартный потенциал последних трех реакций, то будет наблюдаться анодное растворение металла, например: Cu⁰ ® Cu²⁺ + 2e.

В случае применения растворимых анодов уменьшение концентрации катионов металла в растворе при их восстановлении на катоде восполняется за счет растворения анодов. Электролиз с растворимым анодом применяется для очистки металлов (рафинирование) от примесей.

Законы электролиза.С количественной стороны процесс электролиза был впервые изучен в 30-х гг. XIX в. Фарадеем, который установил на опыте два основных закона электролиза:

Первый закон Фарадея.Количество вещества, восстановленного на катоде или окисленного на аноде, прямо пропорционально количеству пропущенного электричества:

m = k Q = k I t,

где m – масса вещества; Q – количество пропущенного электричества (Кл,
1 Кл = 1 А с)); I – сила тока; t – время электролиза; k – постоянная, различная для разных веществ. Численно она равна массе данного вещества, выделяемого при пропускании заряда, равного одному Кулону. В электрохимии данная постоянная носит название электрохимического эквивалента, которая пропорциональны молярной (М) или атомной (А) массе вещества, и обратно пропорциональна количеству электронов, принимающих участие в реакции на электроде (z).

Второй закон Фарадея касается величины электрохимического эквивалента.

Если пропустить одно и то же количество электричества через две или больше гальванических ванн, то отношение масс веществ, выделившийся на электродах, к их химическим эквивалентам есть величина постоянная:

m₁ / m_э1 = m₂ / m_э2 = m₃ / m_э3 = const.

Из данного уравнения следует, что для выделения одной эквивалентой массы любого вещества необходимо пропустить всегда одно и то же количество электричества, а именно 96500 Кл (постоянной Фарадея(F)). Поскольку один моль одновалентного вещества содержит 6,02∙10²³ молекул (атомов), то постоянная Фарадея определяется по уравнению F = N_A e (где е – заряд электрона равный 1,6022∙10^–19 Кл). Электрохимический эквивалент вещества определяется по следующему уравнению:

k = A / (z F).

Таким образом, второй закон Фарадея формулируется следующим образом: при прохождении равного количества электричества через различные электролиты количества различных веществ, испытывающих превращение у электродов, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

Объединив первый и второй законы Фарадея, получим математическое уравнение

m = AQ / zF = AIt / zF.

Если на электроде протекает две и более реакции, последнее уравнение не соблюдается. Для соблюдения приведенных уравнений в электрохимии введено понятие «выход по току» (Вт), которое определяет долю общего тока, расходуемого на осуществление данной реакции. Таким образом, математическое выражение, объединяющее первый и второй законы Фарадея с учетом протекания на электроде нескольких реакций, запишется следующим образом:

m = Вт A^. Q / z^.F = Вт A^.I^.t / z^.F.

Электролиз применяется при получении как неорганических (хлора, фтора, щелочи, натрия, алюминия), так и органических продуктов при нанесении гальванических покрытий металлами и сплавами.

Коррозия (разъедание, разрушение) – это самопроизвольный процесс разрушения металлического изделия в результате его взаимодействия с веществами окружающей среды на границе раздела фаз и приводящий к потере функциональных свойств изделия.

Ущерб от коррозии составляет несколько процентов от годового валового национального дохода, его разделяют на два вида. Первичные потери (несколько процентов от общих потерь от коррозии) обусловлены затратами, связанными с изготовлением и заменой детали, вышедшей из строя в результате коррозионного разрушения. Вторичные потери значительно превосходят первичные и связаны с простоем оборудования, ухудшением качества продукции вследствие загрязнения ее продуктами коррозии и некоторыми другими потерями.

Коррозионную стойкость металлов (скорость коррозии) можно оценивать по следующим показателям:

· изменение массы (Dm) металла при коррозии, отнесенной к единице поверхности (S) и единице времени (t) (массовый показатель – используется при равномерной или сплошной коррозии):

К_масс = Dm / St;

· уменьшение толщины образца за единицу времени (мм/год):

П = К_масс 8760 / 1000 r,

где r – плотность металла, г/см³; 8760 – число часов в году.

Для количественной оценки коррозионной стойкости может быть использовано любое свойство металла, в том числе и изменение механических характеристик металла, если коррозия не равномерная.

Коррозионные процессы подразделяются на следующие виды: по механизму взаимодействия металла со средой;по виду коррозионной средыипо виду коррозионного разрушения.

По механизму взаимодействия окружающей среды с металлами коррозия делится на два основных типа: химическая и электрохимическая коррозия.

К химической коррозии относятся процессы, протекающие при непосредственном химическом взаимодействии металла с веществами среды и не сопровождающиеся появлением электрического тока, т.е. процесс взаимодействия материала детали с веществом происходит в один этап без разделения в пространстве и во времени. К данному виду коррозии относится газовая коррозия, протекающая при высоких температурах, и коррозия в растворах неэлектролитов.

К электрохимической коррозии относятся коррозионные процессы, протекающие в водных растворах электролитов, в расплавах солей, в щелочах и во влажном воздухе, т.к. поверхность детали покрыта тонкой пленкой воды толщиной в несколько микрон до температуры 80–100°С.

Разрушение металла происходит под действием возникающих гальванических пар. Механизм электрохимической коррозии, определяемый разностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, сводится к работе гальванического элемента. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (ржавчина), так и к переходу атомов металла в раствор в виде ионов.

В растворе электролита более активный металл посылает в раствор свои ионы, т.е. окисляется, а на менее активном металле идет процесс восстановления ионов водорода или молекул кислорода. Последние всегда присутствуют в растворе, поступая туда из воздуха.

В случае коррозии детали, изготовленной из стали, с анода в раствор переходят ионы железа: Fe ® Fe²⁺ + 2e.

Освободившиеся электроны переходят с анодных участков к поверхности катода, где соединяются с имеющимися в растворе ионами водорода, выделяя газообразный водород: 2H⁺ + 2e^– ® H₂.

В качестве материала катода в данном случае выступают примеси других металлов или карбид железа. Последняя реакция облегчает протекание реакции окисления железа. В электрохимии данный случай коррозии называется процессомс водородной деполяризацией.

На катоде, помимо выделения водорода, могут протекать и другие реакции, например восстановление кислорода (коррозия)с кислородной деполяризациейO₂ + 2H₂O + 4e^– ® 4OH^–.

Эти два процесса снижают поляризацию катода и увеличивают скорость коррозии.

Примеси, имеющие более положительный стандартный электродный потенциал, способствуют увеличению электрохимической коррозии. Если в железе имеются примеси, с более отрицательным стандартным электродным потенциалом (цинк, алюминий), то анодом будут служить примеси, а катодом – железо. При этом примеси будут растворяться, защищая железо от коррозии.

Короткозамкнутые гальванические элементы могут возникать и за счет разности потенциалов между участками различной механической обработки, структуры, состояния оксидной пленки на поверхности металла, различием состава раствора у отдельных участков его поверхности и при наличии контакта различных металлов.

По характеру изменения поверхности металла в результате взаимодействия с окружающей средой коррозионные разрушения могут быть нескольких видов: сплошныеили равномерные, неравномерные(коррозия пятнами и язвами, точечная и структурно-избирательная коррозии(межкристаллитная коррозия – разрушение по границам зерен)).

Избирательная коррозия наиболее опасна, т.к. при малой общей площади поражений в отдельных местах может создать резкую концентрацию механических напряжений, в свою очередь содействующих дальнейшему разрушению металла. Межкристаллитная коррозия, ослабляющая связь между металлическими зернами, приводит к развитию трещин.

По виду коррозионной среды различают коррозию в жидкостях-неэлектролитах, газовую, атмосферную, морскую и почвенную коррозию, коррозию под действием блуждающих токов и другие виды.

Атмосферная коррозия происходит во влажном воздухе при обычных температурах. На скорость атмосферной коррозии влияет влажность воздуха и содержание в нем газов, наличие на поверхности металла шероховатостей, микрощелей, пор, т.е. мест, облегчающих конденсацию влаги. Коррозия сталей может быть выражена следующими уравнениями:

Fe⁰ ®Fe²⁺ + 2e – на анодных участках;

O₂ + 2H₂O + 4e^– ® 4OH^– – на катодных участках;

Fe²⁺ + 2OH^– ® Fe(OH)₂ – химическая реакция;

2Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O ® 4Fe(OH)₃ – окисление кислородом;

Fe(OH)₃ ® FeO(OH) + H₂O – образование ржавчины.

Ржавчина является конечным продуктом атмосферной коррозии железа.

Почвенная коррозия приводит к разрушению проложенных под землей трубопроводов, оболочек кабелей, деталей строительных сооружений. Металл в этих условиях соприкасается с влагой грунта, содержащего растворенный воздух.

Коррозия при неравномерной аэрации наблюдается в тех случаях, когда деталь или конструкция находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным ее частям неодинаков. В этом случае восстановление кислорода протекает на более аэрируемых участках, а окисление металла – на менее аэрируемых участках поверхности.

Основные методы защиты металлов от коррозии можно сгруппировать по следующим направлениям: изоляция металла от коррозионной среды, электрохимические методы защиты (протекторная защита, электрозащита), изменение свойств коррозионной среды и изготовление детали из коррозионностойкого материала.

Изоляция металла от коррозионной средыосуществляется путем создания защитной пленки на его поверхности (окраска, нанесение смазки, создание неметаллического покрытия из неорганических веществ, покрытие слоем другого металла, практически не коррозирующего в тех же условиях – анодные (Zn, Cd и др.)).

Цинковое покрытие является анодным по отношению к железу, т.к. стандартный электрохимический потенциал цинка более электроотрицателен, чем потенциал железа. Следовательно, цинк будет растворяться Zn = Zn²⁺ + 2e, а на железе будут протекать реакции выделения водорода 2H⁺ + 2e^– ® H₂ или восстановления кислорода O₂ + 2H₂O + 4e^– ® 4OH^–, что зависит от состава водного раствора. Эти процессы будут протекать до тех пор, пока не будет разрушен весь слой цинка.

Никелированное железо также представляет собой гальваническую пару, где катодом служит никель, а анодом железо. Последнее обусловлено тем фактом, что стандартный потенциал никеля положительнее стандартного потенциала железа. В данном случае происходит растворение железа Fe⁰ ®
® Fe²⁺ + 2e, а на никеле, в зависимости от состава раствора, происходит реакция выделения водорода или восстановления кислорода. То есть никелевое покрытие защищает железо только механически, а при его повреждении ускоряет процесс коррозии железа.

Оксидирование алюминиевых изделий (анодирование) производят с использованием окислительных процессов на аноде электролизера. При этом на поверхности детали формируется плотный слой из оксида алюминия, который и защищает деталь от коррозии. В естественных условиях данный оксид формируется самопроизвольно, в частности на изделиях, изготовленных из алюминия. Широко применяется процесс фосфатирования – отложения на поверхности защищаемой детали слоя солей, состоящего из дигидрофосфатов железа Fe(H₂РO₄)₂ и марганца Mn(H₂PO₄)₂.

Придать металлу устойчивость к коррозии можно путем создания защитной пленки из высокомолекулярных соединений (лакокрасочные материалы) или путем нанесения смазки неокисляющимися маслами, которые хорошо смачивают металл при повышенной температуре в жидком виде и при застывании образуют на поверхности слой, изолирующий металл от окружающей среды.

Электрохимические методы защиты. В промышленности часто применяют так называемую протекторную защиту, пригодную в тех случаях, когда защищаемая конструкция находится в среде электролита. Для осуществления протекторной защиты изделие соединяют с металлом, имеющим более отрицательный потенциал, чем потенциал металла защищаемой конструкции. Последний будет разрушаться и тем самым предохранять от коррозии конструкцию.

Электрозащита. Защищаемая конструкция, находящаяся в среде электролита, присоединяется к катоду, а кусок старого металла присоединяется к аноду внешнего источника постоянного тока. Поддерживая постоянное оптимальное напряжение, специально подбираемое для каждого случая, можно предохранить конструкцию от коррозии.

Изменение свойств коррозионной среды. Изменение свойств окружающей среды осуществляется двумя путями: удаление агрессивного компонента среды или введение ингибитора.

Значительное снижение скорости коррозии наблюдается при удалении влаги (паров воды) из окружающей среды, что достигается изоляцией изделий от окружающей среды путем упаковки в полимерный материал и введением в ограниченный объем веществ, способных поглощать влагу (селикагель).

Вещества, способные при незначительных добавках их к коррозионной среде эффективно уменьшать коррозию металла или сплава, называют замедлителями (ингибиторами) коррозии. Чаще всего применяют такие замедлители коррозии, добавки которых к раствору электролита вызывают заметное изменение потенциала металла в этом растворе, приближая его к потенциалу малоактивных металлов. Анодные замедлители коррозии (Na₂CO₃, фосфаты, силикаты, хроматы, нитраты) способствуют уменьшению площади анодных участков на поверхности металла, уменьшая тем самым количество растворяющегося металла. Катодные замедлители коррозии (соли магния, цинка, никеля и др.) способствуют уменьшению площади катодных участков на поверхности металла, что ведет к уменьшению общей скорости коррозии за счет уменьшения количества водорода, выделяющегося на этих участках, или за счет замедления диффузии кислорода, являющегося деполяризатором. Органические вещества – ингибиторы коррозии (тиомочевина, уротропин, производные аминов) – также относят к катодным замедлителям.

Повышение коррозионной стойкости деталей возможно добиться путем изготовления их из коррозионностойких материалов, в частности из нержавеющей стали. Нержавеющие стали – это сплавы железа с хромом (11–18%), с хромом (17–26%) и никелем (8 до 11%) или с некоторыми другими металлами. При таком содержании лигирующих металлов происходит пассивация материала, и изделие перестает подвергаться коррозионному разрушению. В некоторых случаях коррозионная стойкость повышается путем изготовления деталей из пластмасс.

Аналитическая химия, представляя собой один из разделов прикладной химии, определяется как наука, изучающая свойства и процессы превращения веществ с целью установления их химического состава.

Установить химический состав вещества – это ответить на вопрос о том, какие элементы или их соединения и в каком количестве содержатся в анализируемом веществе.

В зависимости от характера анализируемого вещества различают анализ неорганических и органических материалов, что обусловлено особенностью органических соединений по сравнению с неорганическими.

В зависимости от характера поставленной задачи различают два вида анализа – качественный и количественный. Качественный анализ позволяет ответить на вопрос, какие вещества находятся в данной пробе; количественный анализ отвечает на вопрос, в каких количествах обнаруженные вещества присутствуют в данной пробе.