Лекция 10. Электрохимия.

Степень диссоциации. В водных растворах некоторые электролиты полностью распадаются на ионы. Другие электролиты распадаются на ионы частично, часть их молекул остается в растворе в недиссоциированном виде. Число, показывающее, какая часть молекул распалась на ионы, называется степенью электролитической диссоциации (степенью ионизации).

Степень электролитической диссоциации (a) равна отношению числа молекул, которые распались на ионы, к общему числу молекул в растворе:

,

где n – число молекул, распавшихся на ионы; N – общее число растворенных молекул.

В зависимости от значения степени диссоциации все электролиты условно делят на три группы: a > 30% – сильные, a < 3% – слабые и средней силы 3% < a < 30%.

Степень диссоциации зависит от природы растворителя и природы растворяемого вещества, концентрации раствора, температуры и других факторов. В первом приближении можно сказать, что в воде диссоциируют полностью те вещества, в молекуле которых имеется ионная связь. Если связь полярная, то диссоциация будет частичной, а если связь неполярная, то диссоциация будет отсутствовать.

При уменьшении концентрации слабого электролита, т.е. при разбавлении раствора, степень диссоциации увеличивается. При повышении температуры степень диссоциации, как правило, увеличивается.

Константа диссоциации (ионизации).Для характеристики слабых электролитов применяют константу диссоциации (К_д). В растворах слабых электролитов устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами:

.

Применяя закон действующих масс, запишем выражение константы равновесия:

,

где [A^m+], [B^n–] и [A_nB_m] – равновесные концентрации ионов А^m+ и В^n– и недиссоциированных молекул A_nB_m,соответственно.

Для слабого электролита константа диссоциации – постоянная величина, не зависящая от концентрации раствора. Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя и температуры.

Кислоты, основания и соли в свете теории диссоциации электроли- тов. Амфолиты. В свете теории электролитической диссоциации приняты следующие определения классов веществ:

· кислотой называется соединение, диссоциирующее в водном растворе на ионы водорода и ионы кислотного остатка: HNO₃ → H⁺ + NO₃^–;

· oснованием называется соединение, диссоциирующее в водном растворе на ионы гидроксильных групп и ионы металла (или ион аммония):

Ba(OH)₂ → Ba²⁺ + 2OH^–;

· солями называются соединения, диссоциирующие в водном растворе на ионы металла и ионы кислотного остатка: Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2–.

Если при растворении соли в растворе присутствуют ионы водорода, ионы металла и ионы кислотного остатка, то такая соль называется кислой. Если при растворении соли в растворе присутствуют ионы гидроксильных групп, ионы металла и ионы кислотного остатка, то такая соль называется основной.

Существуют электролиты, способные диссоциировать и как кислоты (с отщеплением ионов водорода), и как основания (с отщеплением гидроксильных групп):

2H⁺ + ZnO₂^2– ← Zn(OH)₂ → Zn²⁺ + 2OH^–

2H⁺ + 2OH^– ← 2HOH → H₃O⁺ + OH^– или HOH → H⁺ + OH^–.

Такие электролиты называются амфолитами.

Ионное произведение воды, рН раствора.Для реакции диссоциации воды HOH ↔ H⁺ + OH^– константа равновесия определяется следующим уравнением: К = [H⁺] [OH^–] / [H₂O]. Концентрация воды в водных растворах практически не меняется и вводится в константу равновесия (К_w).

К_w = [H⁺] [OH^–] = К [H₂O].

Полученную константу (К_w) для воды называют ионным произведением воды,которое зависит только от температуры (К_w = 10^–14). При диссоциации воды на каждый ион Н⁺ образуется один ион ОН^–. Следовательно, в чистой воде концентрации этих ионов одинаковы: [Н⁺] = [ОН^–]. Используя значение ионного произведения воды, находим [Н⁺] = [ОН^–] = моль/л. Таковы концентрации ионов Н⁺ и ОН^– в чистой воде. При добавлении соляной кислоты, которая диссоциирует в воде на ионы Н⁺ и Сl^–, концентрация ионов Н⁺ в растворе увеличится, но ионное произведение воды от концентрации не зависит – в таком случае уменьшается концентрация [ОН^–]. Напротив, если к воде добавить щелочь, то концентрация [ОН^–] увеличится, а [Н⁺] уменьшится. Концентрации [Н⁺] и [ОН^–] взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая, и наоборот.

Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н⁺. В кислых растворах [Н⁺] > 10^–7 моль/л, в нейтральных [Н⁺] = 10^–7 моль/л, в щелочных [Н⁺] < 10^–7 моль/л.

Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора часто выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода,называя эту величину водородным показателем и обозначая ее рН:

рH = –lg[H⁺].

В кислых растворах рН < 7, в нейтральных рН = 7, в щелочных рН > 7.

Взаимосвязь между константой и степенью диссоциации.В. Оствальдом при a << 1 получено уравнение (закон разбавления)

a = (К_д / С)^1/2,

из которого следует, что с увеличением разбавления, т.е. уменьшения концентрации, степень диссоциации возрастает.

Ступенчатая диссоциация. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя ионы водорода или ионы гидроксильных групп. Каждая ступень диссоциации характеризуется своим значением константы диссоциации. Легче всего происходит отщепление первого иона.

Активность электролитов.Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств идеальных растворов электролитов, если ввести поправочный так называемый изотонический коэффициент (i), например:

π_осм. = iCRT , ΔT_зам. = iKm или ΔT_кип. = iЕm.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита:

i = 1+ (n-1) α ,

где n – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Термодинамические свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность иона a_i выражается в виде произведения концентрации иона с_i на его коэффициент активности γ_i: a_i = γ_i с_i . Экспериментально определить можно только среднюю активность катиона a₊ и аниона a_–. Коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от присутствия и других ионов, т.е. от ионной силы (I) раствора:

I = 0,5Σ c_iz_i²,

где z_i – заряд иона (в единицах заряда протона); с_i – его молярная концентрация.

Таким образом, активность и коэффициент активности учитывают межионное взаимодействие в растворе.

 

 

Лекция 9. Химические реакции.
Окислительно-восстановительные реакции

Химическая реакция – взаимодействие реальных частиц (молекул, ионов, атомов), которое приводит к изменению их физико-химических свойств без изменения природы химических элементов.

В ходе химической реакции одни вещества (исходные, реагенты) превращаются в другие (продукты реакции).

Реакции неорганической химии классифицируются по признаку изменения числа реагентов и продуктов:

– реакции разложения, в которых из одного исходного вещества образуется несколько продуктов: Mg(OH)₂ MgO + H₂O;

– реакции соединения, в которых из нескольких реагентов образуется один продукт: 2Fe + 3Cl₂ 2FeCl₃.

Реакции замещения – реакции, в которых часть сложного вещества замещается простым веществом: CuSO₄ + Fe ® FeSO₄ + Cu ; 2KBr + Cl₂ ®
® 2КСl +Br₂.

Реакции обмена – реакции, в которых реагенты обмениваются своими составными частями: AgNO₃ + NaBr ® NaNO₃ + AgBr¯.

Если в обмене участвуют протоны и гидроксильные группы, то такие реакции называют кислотно-основными, или реакции нейтрализации: 2KOH +
+ H₂SO₄® K₂SO₄ + 2H₂O;

Одна и та же реакция может относиться одновременно к разным типам, в зависимости от признака, по которому проводят классификацию.

В отдельный класс выделяют окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся переносом электронов и приводящие к изменению степеней окисления атомов, входящих в состав реагентов:

2HCl + Zn ® ZnCl₂ + H₂­; Сl₂ + H₂O ® HСl + HOCl.

Степень окисления.Степень окисления – условный (формальный) заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что все атомы в молекуле являются ионами, а сама молекула электронейтральна.

Атомы более электроотрицательных элементов имеют отрицательную степень окисления, а менее электроотрицательных – положительную. Все атомы можно разделить на три группы: атомы с постоянной степенью окисления; атомы, имеющие преобладающую степень окисления; атомы с переменной степенью окисления.

К первой группе относятся атомы щелочных металлов (+1), щелочноземельных (+2), алюминия (+3) и фтора (-1). Ко второй можно отнести атомы водорода (почти всегда +1, но в соединениях со щелочными и щелочноземельными металлами -1); кислорода (как правило, -2, но в соединении со фтором +1 и +2, а в пероксидах -1). Сюда же можно отнести и атомы железа, имеющие две наиболее распространенные степени окисления (+2 и +3). Степень окисления остальных атомов зависит от их химического окружения.

При определении степени окисления атомов в молекуле рекомендуется следующий порядок действий:

1. Установить степень окисления атомов, у которых она неизменна.

2. Сделать заключение о степени окисления атомов, имеющих преобладающую степень окисления.

3. Степень окисления оставшихся атомов определить математически, исходя из электронейтральности молекулы.

Необходимо помнить также и следующее:

а) степень окисления атомов в молекулах простых веществ (H₂, C, O₃) равна нулю;

б) металлы во всех соединениях имеют только положительные степени окисления;

в) степень окисления атома неметалла в соли всегда равна его степени окисления в соответствующей кислоте.

Максимальная (высшая) степень окисления элемента (СО_max), как правило, равна номеру группы, в которой находится элемент в периодической системе (исключения: кислород, фтор, элементы подгруппы меди). Низшая (минимальная) степень окисления металлов равна нулю.

Разные атомы одного и того же элемента, входящие в состав одной молекулы, могут иметь разные степени окисления. Такая ситуация наиболее распространена в органической химии.

Окислитель–это вещество, содержащее элемент, который принимает электроны, при этом степень окисления этого элемента понижается. В результате реакции окислитель восстанавливается. В качестве окислителя в процессах электролиза выступает анод.

Восстановитель – вещество, содержащее элемент, который отдает электроны, при этом степень окисления этого элемента повышается. В результате реакции восстановитель окисляется. В качестве восстановителя в процессах электролиза выступает катод.

Так, в реакции 2FeCl₃ + 2KI ® I₂ + 2FeCl₂ + 2KCl окислителем является Fe³⁺, а восстановителем – ион I^-:

Fe³⁺ + 1e = Fe²⁺;

2I^– = I₂ + 2e.

Последние два уравнения называются полуреакциями. Окисленная (ox) и восстановленная (red) формы, участвующие в полуреакции, составляют так зываемую редокс-пару.

Соединения, содержащие атом какого-либо элемента в низшей возможной степени окисления, будут за счет этого элемента только восстановителями. Напротив, соединения элемента, находящегося в высшей возможной степени окисления, будут за счет этого элемента только окислителями.

Окислительно-восстановительные реакции бывают:

1) межмолекулярные, в которых степени окисления изменяют атомы разных молекул;

2) внутримолекулярные, в которых изменяют степени окисления атомы, входящие в состав одной молекулы;

3) диспропорционирования, в которых окислитель и восстановитель – атом одного и того же вещества.

Направление течения окислительно-восстановительной реакции определяется на основании разности редокс-потенциалов (∆Е) (см. лекцию 10). Пользуясь таблицами редокс-потенциалов, определяют разность стандартных потенциалов ∆Е, которая должна быть величиной положительной. Величина ∆Е и изменение энергии Гиббса для данной окислительно-восстановительной реакции связаны соотношением DG⁰₂₉₈ = -nF∆Е.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций применяют два метода: электронного баланса и полуреакций. Основным требованием обоих является то, что число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем.

В методе электронного баланса сначала определяют степень окисления каждого атома и затем составляют схемы, отражающие процесс передачи электронов. После этого подбирают множители по правилу нахождения общего кратного, которые и будут представлять собой коэффициенты при окислителе и восстановителе. Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:

KMnO₄ + HCl ® Cl₂ + MnCl₂ + KCl + H₂O

2KMnO₄ + 10HCl ® 2MnCl₂ + 5Cl₂ + KCl + H₂O.

Теперь уравниваем количество атомов, не участвующих в окислительно-восстановительной реакции:

а) ионов металлов, не изменивших степени окисления (калий):

2KMnO₄ + 10HCl ® 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 2KCl + H₂O;

б) ионов кислотных остатков (в данной реакции хлорид-ионов):

KMnO₄ + 10 HCl + 6 HCl → 5 Cl₂ + 2MnCl₂ + 2 KCl + H₂O;

в) ионов водорода:

2KMnO₄ + 16HCl ® 5Cl₂ + 2KCl + 2MnCl₂ + 8H₂O.

В заключение можно проверить правильность расстановки коэффициентов подсчетом общего количества атомов кислорода слева и справа.

В методе полуреакций коэффициенты окислительно-восстановительных реакций определяют с учетом конкретной формы ионов, участвующих в процессе. Преимуществом метода является отсутствие необходимости пользоваться понятием степени окисления. Кроме того, он позволяет учесть влияние среды реакции на характер процесса.

Кислотность среды влияет на изменение степеней окисления атомов, например, продукты восстановления перманганат-иона в разных средах можно представить следующей схемой:

В полуреакции восстановления окислителя слева записывают ион MnO₄^–, а справа Mn²⁺. Освобождающийся кислород в кислой среде связывается в четыре молекулы H₂O, для образования которых в левую часть полуреакции необходимо добавить восемь катионов водорода. Уравняв количество атомов элементов в левой и правой частях полуреакции, подсчитывают суммарный заряд ионов слева и справа и вычисляют количество электронов, принятых окислителем, исходя из того, что сумма зарядов слева должна быть равна сумме зарядов справа.

.

Аналогично можно записать полуреакцию окисления восстановителя:

.

Далее, как и в методе электронного баланса, находят наименьшее кратное и дополнительные множители:

Затем суммируют обе полуреакции и после сокращения одинаковых слагаемых (H₂O и H⁺) получают сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции, коэффициенты из которого переносят в молекулярное уравнение:

+ 16H⁺ + + 5H₂O ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + + 10H⁺

++ 6H⁺ ® 2Mn²⁺ ++ 3H₂O.

В молекулярной форме это взаимодействие описывается уравнением (с учетом одной дополнительной молекулы K₂SO₄ за счет двух ионов К⁺ из KMnO₄) 2KMnO₄ + 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ ® 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 3H₂O.

Метод полуреакций применим лишь для описания и подбора коэффициентов окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах. Метод же электронного баланса позволяет установить стехиометрические отношения в любых реакциях окисления–восстановления, независимо от среды.