Литофильные анионогенные элементы – Si, P, B.

Данная группа включает все халькофилы, сидерофилы и часть литофилов. Это элементы середины периодической системы, со сред­ними значениями электроотрицательности, с менее резко выраженной катионогенностью и анионогенностью, чем во II группе. Для боль­шинства элементов характерны не простые, а комплексные ионы. Рас­творимость соединений третьей группы, как правило, меньше, чем второй. Характерна также коллоидная миграция, образование орга­номинеральных соединений. Всё это определяет сложность и большое разнообразие миграции элементов III группы. Геохимия этих эле­ментов достаточно разнообразна, их сближает анионогенность и пос­тоянная валентность.

Кремний (Si). Это второй после О по распространённости элемент земной коры с кларком 29,5 %. Связь Si и О исключитель­но прочная и почти не нарушается. Геохимия – это в основном геохимия кремнезёма – SiO₂. Свободный кремнезём в форме кварца и его разновидностей составляет около 12% земной коры. 75% её слагают полевые шпаты, слюды, амфиболы и другие селикаты и алю­мосиликаты. Общее число минералов Si – 432 (третье место после О и H). В минералах входит в кислородные тетраэдры, образуя группу SiO₄^2-, в которой Si может замещаться Al. С этим свя­зано существование большой группы алюмосиликатов и геохимическая близость Si и Al, впервые обоснованная В.И. Вернадским в 1891 году (ранее рассматривался как аналог других катионов).

При магматических процессах происходит незначительная диф­ференциация Si: он накапливается в кислых извержённых породах (гранитоиды – 32,3%, ультраосновные породы – 19%). При высо­ких температурах и давлениях растворимость повышается, воз­можна его миграция и с водяным паром. Поэтому для гидротермалитов характерны кварцевые жилы, с которыми нередко связаны другие рудные элементы (золото-кварцевые, кварцево-касситеритовые и дру­гие руды).

В биосфере участие Si в биологическом круговороте и водной миграции значительно уступает таким менее распространённым, но более активным мигрантам, как Ca, Na, S. В живом веществе в среднем 0,2% Si, организмы обеспечены им. Известны организмы, строящие скелет из SiO₂ – диатомовые водоросли, радиолярии, кремневые губки и др. Это всё низшие формы, в ходе эволюции крем­невый скелет сменился известковым и фосфатно-кальциевым. В био­сфере значительно более контрастна дифференциация Si, чем в магматических, метаморфических и гидротермальных системах. Так, в холодных морях, озёрах полярных стран накапливаются диатомовые и другие биогенные илы, обогащённые Si, а в тропических морях преобладают известковые илы, в которых содержание Si низкое (в карбонатных породах 2,45%). Сильно обеднены Si галолиты, гип­сы, доломиты, угли и другие осадочные породы. Обогащены Si пес­ки и песчаники (в среднем 36,8%).

В биосфере Si – сравнительно слабый водный мигрант, так как его минералы труднорастворимы. Наиболее энергичен этот процесс в щелочной среде, менее – в сильнокислой и меньше всего – в нейт­ральной и слабокислой.

В морской воде лишь 3 мг/л Si. Природные воды, как правило, не насыщены кремнозёмом; здесь он мигрирует в истинно растворимых или коллоидных формах. Si выпадает из раствора (частично биоген­ным путём) в форме геля кремнезёма – опала, имеющего отрицатель­ный заряд. Это определяет абсорбцию коллоидным кремнезёмом катио­нов многих металлов, а также положительно заряженных коллоидов. Со временем опал теряет воду и переходит сначала в халцедон, а потом во вторичный кварц. Соединяясь с гидроксидами Fe и Al крем­незём образует вторичные синтетические глинистые минералы (каолинит; монтмориллонит и др.). В результате осаждения кремнезема из подземных вод развивается окаменение известняков, песчаников, растительных остатков и т. д.

В ландшафтах Si энергично мигрирует во влажных тропиках, тундрах и тайге, слабее – в степях и пустынях.

В ноосфере Si – основной элемент стремительных материалов. Он входит в состав бетона, силикатного кирпича, цемента и др. Менее значительно его использование в металлургии, керамической, опти­ческой и другой промышленности.

Фосфор (Р). В химии известны соединения Р разной степени окисления (+3, +5), но в земной коре преобладает P⁵⁺, главным образом, соли, ортофосфорной кислоты. Последние, как правило, труд­норастворимы. Это ограничивает водную миграцию Р, которая даже в абсолютном выражении много меньше, чем у Cl и S, несмотря на то, что кларк P (9,3∙10^-2) больше, чему этих элементов.

В основных породах P больше (1,4∙10^-1), чем в кислых (7∙10^-2) и ультраосновных (1,7∙10^-2). С магматизмом и биогенной мигра­цией связаны его крупные скопления, образующие промышленные мес­торождения апатита и фосфоритов. Известно 185 минералов Р, в ос­новном это различные фосфаты. Среди них наиболее распространены фосфаты Са.

Р – исключительно важный биоэлемент, он дефицитен для куль­турных растений и домашних животных. Поэтому лишь небольшая часть Р поступает в природные воды, где его содержание составляет n∙10^-4 - n∙10^-5 г/л. В морской воде – 7∙10^-5г/л Р. Из вод Р легко осаждается и входит в состав труднорастворимых минералов или зах­ватывается организмами. Этим Р похож на К. Наиболее интенсивно P мигрирует в сильнокислых водах, например, в зоне окисления сульфидных руд, где он служит осадителем металлов.

Важную роль в истории Р играет биогенная миграция на далёкие расстояния. Так, на островах Тихого океана в результате миграции птиц, откладывающих большие массы гуано с высоким содержание фос­фора, образовались крупные месторождения Р. Аналогично геохими­ческое значение миграции рыб.

Р дефицитен в большинстве ландшафтов от тундры до влажных, тропиков. С дефицитом Р связаны низкая урожайность и продуктив­ность животноводства. В ноосфере Р мигрирует в составе фосфор­ных удобрений на огромные расстояния. Важная роль Р в развитии нервной системы определяет ряд проблем медико-геохимического ха­рактера.

Бор (В). Это самый лёгкий элемент периодической системы III группы. Несмотря на степень окисления +3 он не проявля­ет металлических свойств и более похож на С, чем на Al. В – единственный кислотный элемент и единственный неметалл в III группе.

Катион B³⁺ имеет очень малый радиус (0,02 нм) и в свободном виде неизвестен – во всех соединениях В образует ковалентные связи. Благодаря высокому сродству к кислороду в земной коре преоб­ладают кислородные соединения В, производные различных борных кислот. По способности к полимеризации, образованию изополикислот В также близок к C.

Хорошо растворимы в воде только некоторые бораты щелочных металлов, остальные труднорастворимы. В качестве осадителей важ­ную роль играют Ca и Mg. Растворимость боратов растёт с повышени­ем температуры, и водная миграция В интенсивнее в гидротермах, чем в биосфере.

Бораты во многом напоминают силикаты, так как состоят из сложных полимеризованных анионов. Основными структурными едини­цами являются треугольники. BO₃ и тетраэдры ВO₄, которые могут объединяться друг с другом через общие атомы О и образовывать це­пи, слои и каркасы. Для боратов характерны водородные связи, на­личие в структуре молекул Н₂О, групп ОH^-.

В космосе В – дефицитный элемент, так как он служит «ядерным горючим». Поэтому несмотря на малый порядковый номер его кос­мическая распространённость намного меньше, чем Н, Не, С (в ка­менных метеоритах 5∙10^-4% В). Дефицит бора в космосе определил дефицит его в земной коре, относительно низкий кларк – 1,2∙10^-3%.

В земной коре В преимущественно накапливается в гранитоидах и пегматитах. Благодаря летучести соединений В принимает важное участие в вулканизме, в ходе которого его соединения выделяются в атмосферу, накапливаются в термальных источниках, поступают в пластовые воды.

В - важный биоэлемент, его кларк в живом веществе – 1∙10^-3%. Это элемент биологического накопления. Известны болезни растений, связанные с дефицитом и избытком B. У животных избыток B вызы­вает заболевания. Главный концентратор В – океан, его кларк в морской воде 4,6∙10^-4%. Из морской воды В поглощается глинистыми илами. В грунтовых, речных и озерных водах степей и пустынь содер­жание B повышено, он накапливается при испарении (местами до 3-4∙10^-2 г/л), мигрирует в виде анионов полиборных кислот, которые образуют труднорастворимые кальциевые и магниевые соли. Поэтому наиболее благоприятные условия для миграции B в содовых водах, бед­ных Ca и Мg.

В сухих степях и пустынях в районах соленосных толщ, современ­ного и древнего вулканизма почвы обогащены В, его много в соля­ных озёрах и солончаках (Калифорния, Тибет). Важнейшие минералы В в осадочных галогенных толщах – бура (Na₂B₄O₇∙10H₂O), ашарит (MgHBO₃) и др. В биосфере все большие его количества накап­ливались в осадочной оболочке в виде месторождений и в форме рас­сеянного В в глинах.

Технофильность В значительна – 6∙10⁷, немного больше, чем у Ni, Fe, Mn и ниже, чем у Zn, Pb, Ca, Hg, Sb, Mo. В отли­чие от земной коры для ноосферы характерны не только кислородные соединения В, но и бороводороды (бораны), фториды В и другие соединения, чуждые биосфере и неустойчивые в ней. При этом главную ценность представляют большие запасы химической энергии таких соединений.

Литофильные элементы с постоянной валентностью, образую­щие катионы и анионы – Al, Zr, Hf, Y, Ta, Sc, Th, Be.

Постоянная валентность (за исключением четырёх элементов ред­ких земель) определяет независимость, вернее лишь косвенную зави­симость миграции этих элементов от окислительно-восстановительных условий. В сильнокислых растворах они ведут себя как катионы, а в сильнощелочных образуют анионные комплексы. В целом интенсивность водной миграции данных элементов низкая, минералы, как правило, труднорастворимы. Участие их в биологическом круговороте также не­велико.

Алюминии (Al). Это самый распространённый металл в земной коре, его кларк 8,05 (в ультраосновных породах – 0,45%, в камен­ных метеоритах – 1,30%). Известно 328 минералов алюминия.

В биосфере Al мигрирует слабо, его мало в организмах (кларк – 5∙10^-3%), поверхностных и подземных водах. В гумидных ландшафтах Al входит в состав органо-минеральных коллоидов почв, Al³⁺ сорби­руется глинами и гумусом. Под защитой органических коллоидов Al мигрирует и в болотных водах. Связь с Si здесь частично нарушает­ся – образуются гидроксиды Al, минералы – бёмит, гидраргиллит и др. Большая часть входит в состав каолинита и других глинистых минералов. Слабая подвижность Al определяет остаточное накопление его гидроксидов в коре выветривания влажных тропиков (за счёт вы­носа более подвижных элементов). Так образуются главные руды Al – элювиальные и переотложенные бокситы. В прошлые эпохи бокситы на­капливались также в озёрах и морях тропиков (осадочные бокситы).

В нейтральных и слабощелочных водах степей и пустынь Al поч­ти не мигрирует, Наиболее энергична миграция Al в сильнокислых водах, вулканических районов и зон окисления сульфидов (Al³⁺). В сильнощелочных термальных и холодных содовых водах Al интенсивно мигрирует в анионной форме (AlO₂^- и др.).

В ноосфере Al играет исключительно важную роль не только благодаря высокому кларку, но и из-за ценных свойств. Технофильность его всё же пока не велика – почти в 100 раз меньше, чем у Fe.

Цирконий (Zr). Кларк Zr – 1,7∙10^-2%, он накапливается в кислых (2∙10^-2%) и особенно в щелочных (6,8∙10^-2%) породах. Из­вестно 19 минералов Zr, главный из них – циркон (ZrSiO₄) накапливается в пегматитах, россыпях. В морской воде лишь 5∙10^-3% Zr. Рассеяние в земной коре, трудности получения металла дела­ли Zr долгое время «редким элементом», хотя его в земной коре больше Cu, Zn, Sn и др. В эпоху НТР Zr приобрёл важное значе­ние, его технофильность 6·10⁶ (больше, чем К, Al).

Гафний (Hf). Это химический и геохимический аналог Zr, радиусы их ионов одинаковы. Собственных минералов Hf не имеет, образует примесь в минералах Zr. Кларк Hf в земной коре – 1·10^-4%. Отношение Hf/Zr используется для геохимической характеристики магматических и гидротермальных процессов. Технофильность Hf пока небольшая – 5·10⁵ (но больше Sr, Rb, Ta).

Редкие земли – лантаноиды (Ta) и иттрий (Y). Химически и геохимически – это очень близкие элементы. В щелочной среде Ce³⁺ переходит в Cr⁴⁺, в кислой Ib³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺ – в двухвалентное состояние. Из­вестно свыше 300 минералов, содержащих Ta и Y, из которых более 50 собственных.

Скандий (Sc). Это типичный рассеянный элемент с очень сла­бой способностью к концентрации. Кларк Sc 1·10^-3%, в основных породах он более распространён (2,4·10^-3), чем в кислых (3·10^-4%). Известно три собственных минерала Sc, все они редкие.

Торий (Th). Кларк Th 1,3·10^-3%. Это характерный элемент гранитной и осадочной оболочек земной коры, в которых его кларки близки (1,8·10^-3 и 1,3·10^-3%). Th – сравнительно слабый мигрант, в основном он участвует в магматических и высокотемпературных гид­ротермальных процессах, накапливаясь в гранитоидах, щелочных породах, пегматитах, некоторых гидротермальных рудах (вместе c U⁴⁺). Способность к концентрации у Th слабая, известно лишь 12 его минералов. Th – слабый мигрант в биосфере, его мало в живом веществе и водах, в морской воде – 1·10^-9%.

Важная геохимическая роль Th в земной коре связана с его ра­диоактивностью (выделение тепла, образование различных продуктов радиоактивного распада, вплоть до «ториевого свинца» и гелия). В ноосфере Th используется слабо, но после освоения руд Th в ка­честве ядерного горючего его добыча, вероятно, сильно повысится.

Бериллий (Be). В сильнокислых водах Be катионогенен, а в сильнощелочных ведёт себя как анионогенный элемент. Для Be харак­терны летучие и растворимые комплексы с F^- (CO₃^2-). Be – дефи­цитный элемент космоса – вместе с Li и В он служит «ядерным горючим» в звёздах. Известно 55 эндогенных и экзогенных минералов Bt. Be преимущественно связан с гранитной и щелочной магмой, кон­центрируется в пегматитах и высокотемпературных гидротермалитах. В биосфере Be мигрирует слабо, кларк его в живом веществе – 4·10^-8%.

В ноосфере минералы Вe использовались ещё в древности (изум­руды, аквамарин), но металлический Be нашёл применение только в 1950 году. Это характерный металл атомной и другой новой техники. Пока технофильность Be мала.

В районе месторождений Вe встречаются почвы с повышенным его содержанием, травоядные животные болеют «бериллиевым рахитом». Со­ли Be ядовиты для человека, при его производстве необходима профи­лактика «бериллиоза».

Литофильные и сидерофильные элементы с переменной валент­ностью, образующие катионы и анионы – Ti, V, Nb и Ta, U, W, Mo, Re.

Титан (Ti). Элемент широко распространённый в земной коре (кларк - 0,45%), его больше в основных породах (0,9%), чем в кислых (0,23%). Основную роль в концентрации Ti играет магматизм – он накапливается в пегматитах основных пород, щелоч­ных породах (сиенитах) и связанных с ниш пегматитах. Известно 67 минералов Ti, в основном магматических. Титан входит в состав многих силикатов, где он изоморфно замещает Si (Ti⁴⁺), Al и Fe (Ti³⁺).

В биосфере Ti в основном рассеян. Он слабо участвует в био­генной и водной миграции. Кларк в живом веществе – 1,3∙10^-3%, известны растения-концентраторы Ti. В морской воде Ti 1∙10^-7%. Ti накапливается в россыпях, некоторых бокситах и глинах. Промыш­ленное месторождение Ti относится к магматическому и осадочному (россыпи) типам. В эпоху НТР Ti получил важное применение в про­мышленности, но пока его технофильность невелика – 2∙10⁶(близка к Mg и Al). (Об остальных элементах группы см. [11], с. 438 – 443).