ПРОИЗВОДСТВО ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛО В

 

Около 70 элементов таблицы Д. И. Менделеева составляют цветные металлы, без которых немыслимо развитие отраслей промышленности. Цветные металлы широко различаются как по свойствам, так и по способам получения. Так, галлий и цезий имеют температуры плавления 29,8 и 28,5 °С соответственно, т. е. их можно расплавить в руке, а вольфрам плавится при температуре 3400 °С. Литий, имея плотность 0,53 г/см³, не тонет ни в бензине, ни в керосине, а плотность тантала составляет 26,6 г/см³. Для производства цветных металлов применяются пирометаллургия, гидрометаллургия, электролиз, как водных растворов, так и расплавленных солей.

Все цветные металлы делят на 5 групп:

1. Тяжёлые цветные металлы – это металлы, плотность которых превышает 7 г/см³. Типичные представители: медь (8,94 г/см³), никель (8,92 г/см³), свинец (11,34 г/см³), цинк (7,14 г/см³), олово (7,3 г/см³) и др.

2. Легкие цветные металлы – алюминий (2,7 г/см³), магний (1,74 г/см³), кальций (1,55 г/см³), барий (3,75 г/см³), натрий (0,97 г/см³), калий (0,86 г/см³) и др.

3. Благородные металлы – золото, серебро, платина и и металлы платиновой группы.

4. Редкие металлы – это металлы, Кларк которых составляет 10^-10 (кларки элементов – числовые оценки среднего содержания химических элементов в земной коре, гидросфере, атмосфере. Введен А. Е. Ферсманом в честь американского геохимика Ф. У. Кларка). Типичные представители этой группы металлов:: титан, индий, рений, галлий, волфрам, литий, молибден и др.

5. Полупроводниковые металлы: селен, мышьяк, сурьма, германий и др.

Следует отметить, что приведенное деление условное. Так, например, титан и литий могут быть отнесены к легким металлам, а практически все полупроводниковые металлы – к редким.

 

2.1. Производство меди /Кнорозов,, 1974 - с. 69/

Медь — один из важнейших металлов, относится к I – й группе Периодической системы; порядковый номер 29; атомная масса – 63,546; плотность – 8,92 г/см³. температура плавления – 1083 °С; температура кипения – 2595 °С. По электро­проводности она несколько уступает лишь серебру и является главным проводниковым материалом в элект­ро- и радиотехнике, потребляющих 40…50 % всей меди. Почти во всех областях машиностроения используются медные сплавы — латуни и бронзы. Медь как легирую­щий элемент входит в состав многих алюминиевых и других сплавов.

Мировое производство меди в капиталистических странах около 6—7 млн. т, в том числе вторичной меди около 2 млн. т. В СССР выплавка меди за каждое пя­тилетие увеличивался на 30…40 %.

Медные руды. Медь встречается в природе главным образом в виде сернистых соединений CuS (ковеллин), Cu₂S (халькозин) в со­ставе сульфидных руд (85…95 % запасов), реже в виде окисных соединений Сu₂О (куприт), углекислых соединений СuСО₃ · Сu(ОН)₂ - малахит 2СuСО₃ · Сu(ОН)₂ - азурит и само­родной металлической меди (очень редко). Окисные и углекислые соединения трудно поддаются обогащению и перерабатываются гидрометаллургическим способом.

Наибольшее промышленное значение в СССР имеют сульфидные руды, из которых получают около 80 % всей меди. Самыми распространенными сульфидными рудами являются медный колчедан, медный блеск и др.

Все медные руды являются бедными и обычно содер­жат 1…2 %, иногда меньше 1 % меди. Пустая порода, как правило, состоит из песчаников, глины, известняка, сульфидов железа и т. п. Многие руды являются ком­плексными — полиметаллическими и содержат, кроме меди, никель, цинк, свинец и другие ценные элементы в виде окислов и соединений.

Примерно 90 % первичной меди получают пирометаллургическим способом; около 10 %—гидрометаллур­гическим способом.

Гидрометаллургический способ состоит в извлечении меди путем ее выщелачивания (например, слабыми рас­творами серной кислоты) и последующего выделения металлической меди из раствора. Этот способ, применя­емый для переработки бедных окисленных руд, не по­лучил широкого распространения в нашей промышлен­ности.

Пирометаллургический способ состоит в получении меди путем ее выплавки из медных руд. Он включает обогащение руды, ее обжиг, плавку на полупродукт — штейн, выплавку из штейна черной меди, ее рафиниро­вание, т. е. очистку от примесей (рис. 2.1).

 

Рис. 2.1. Упрощенная схема пирометаллургического производства меди

Наиболее широко для обогащения медных руд при­меняется метод флотации. Флотация основана на раз­личном смачивании водой металлсодержащих частиц и частиц пустой породы (рис. 2.2).

 

а б

Рис. 2.2. Схема флотации:

а – принципиальная схема механической флотационной машины (вариант);

б – схема всплывания частиц; 1 – мешалка с лопастями; 2 – перегородка;

3 – схема минерализованной пены; 4 – отверстие для удаления хвосты

(пустой породы); I – зона перемешивания и аэрации.

Обогащение медных руд. Бедные медные руды под­вергают обогащению для получения концентрата, содер­жащего 10…35 % меди. При обогащении комплексных руд возможно извлечение из них и других ценных эле­ментов.

В ванну флотационной машины подают пульпу — суспензию из воды, тонкоизмельченной руды (0,05…0,5 мм) и специальных реагентов, образующих на поверхности металлсодержащих частиц пленки, не сма­чиваемые водой. В результате энергичного перемеши­вания и аэрации вокруг этих частиц возникают пузырь­ки воздуха. Они всплывают, извлекая с собой металл­содержащие частицы, и образуют на поверхности ванны слой пены. Частицы пустой породы, смачиваемые водой, не всплывают и оседают на дно ванны.

Из пены фильтруют частицы руды, сушат их и полу­чают рудный концентрат, содержащий 10…35 % меди. При переработке комплексных руд применяют селектив­ную флотацию, последовательно выделяя металлсодер­жащие частицы различных металлов. Для этого подби­рают соответствующие флотационные реагенты.

Обжиг. Рудные концентраты, достаточно богатые медью, плавят на штейн «сырыми» — без предваритель­ного обжига, что снижает потери меди (в шлаке — при плавке, унос — с пылью при обжиге); основной недоста­ток: при плавке сырых концентратов не утилизируется сернистый газ SO₂, загрязняющий атмосферу. При об­жиге более бедных концентратов удаляется избыток се­ры в виде SO₂, который используется для производства серной кислоты. При плавке получают достаточно богатый медью штейн, произво­дительность плавильных пе­чей увеличивается в 1,5…2 раза.

Обжиг производят в вер­тикальных многоподовых цилиндрических печах (диа­метр 6,5…7,5 м, высота 9…11 м), в которых измельчен­ные материалы постепенно перемещаются механически­ми гребками с верхнего пер­вого пода на второй — ниже расположенный, затем на третий и т. д. Необходимая температура (850 °С) обес­печивается в результате го­рения серы (CuS, Cu₂S и др.). Образующийся сернистый газ SO₂ направляется для производства серной кислоты.

Производительность печей невысокая — до 300 т ших­ты в сутки, безвозвратный унос меди с пылью около 0,5 %.

Рис. 2.3. Схема обжига в кипящем слое: 1 – транспортер; 2 – бункер; 3 – дозатор; 4 – камера печи; 5 – газораспределительная подина; 6 – воздушная коробка; 7 – пылеуловитель

Новым, прогрессивным способом является обжиг в кипящем слое (рис. 2.3).

 

Сущность этого способа состо­ит в том, что мелкоизмельченные частицы сульфидов окисляются при 600…700 °С кислородом воздуха, посту­пающего через отверстия в подине печи. Под давлением воздуха частицы обжигаемого материала находятся во взвешенном состоянии, совершая непрерывное движение и образуя «кипящий» («псевдоожиженный») слой. Обожженный материал «переливается» через порог пе­чи. Отходящие сернистые газы очищают от пыли и на­правляют в сернокислотное производство. При таком обжиге резко повышается интенсивность окисления; производительность в несколько раз больше, чем в много­подовых печах.

Плавка на штейн. Плавку на штейн концентрата наиболее часто проводят в пламенных печах, работаю­щих на пылевидном, жидком или газообразном топливе. Такие печи имеют длину до 40 м, ширину до 10 м, пло­щадь подины до 250 м² и вмещают 100 т и более пере­плавляемых материалов. В рабочем пространстве печей развивается температура 1500…1600 °С.

При плавке на подине печи постепенно скапливается расплавленный штейн — сплав, состоящий в основном из сульфида меди Cu₂S и сульфида железа FeS. Он обычно содержит 20…60 % Сu, 10…60 % Fe и 20…25 % S. В расплавленном состоянии (t _Пл —950…1050 °C) штейн поступает на переработку в черновую медь.

Плавку концентратов производят также в электропечах, в шахт­ных печах и другими способами. Технически совершенная плавка в электропечах (ток проходит между электродами в слое шлака) на­шла ограниченное применение из-за большого расхода электроэнергии. Медные кусковые руды с повышенным содержанием меди и серы часто подвергают медносерной плавке в вертикальных шахтных пе­чах с воздушным дутьем. Шихта состоит из руды (или брикетов), кокса и других материалов. Выплавляемый бедный штейн с 8…15 % Сu обогащают повторной плавкой до 25…4 % Сu, удаляя избыток железа. Эта плавка экономически выгодна, так как из печных газов улавливают до 90 % элементарной серы руды.

Черновую медь вы­плавляют путем продув­ки расплавленного штей­на воздухом в горизон­тальных цилиндрических конверторах (рис. 2.4) с основной футеровкой (магнезит) с массой плавки до 100 т. Конвер­тор установлен на опор­ных роликах и может по­ворачиваться в требуемое положение. Воздушное дутье подается через 40— 50 фурм, расположенных вдоль конвертора.

Через горловину конвертора заливают рас­плавленный штейн. При этом конвертор поворачивают так, чтобы не были залиты воздушные фурмы. На поверхность штейна через горловину или специальное пневматическое устройство загружают песок — флюс для ошлакования окислов железа, образующихся при про­дувке. Затем включают воздушное дутье и поворачивают конвертор в рабочее положение, когда фурмы находятся ниже уровня расплава. Плотность штейна (5г/см³) зна­чительно меньше удельного веса меди (8,9 г/см³). Поэто­му в процессе плавки штейн доливают несколько раз: пока не будет использована вся емкость конвертора, рассчитанная на выплавляемую медь. Продувка воздухом продолжается до 30 ч. Процесс выплавки черновой меди из штейна делится на два периода.

 

Рис.2.4. Конвертор для продувки штейна: 1 - приспособление для загрузки флюса во время плавки; 2 - горловина конвертора; 3 – воздухопровод для подачи дутья; 4 – воздушные фурмы.

 

 

В первом периоде происходит окисление FeS кис­лородом воздушного дутья по реакции

2FeS + ЗО₂ = 2FeO + 2SO₂ + Q.

Образующаяся закись железа FeO ошлаковывается кремнеземом SiO₂ флюса:

2FeO + SiO₂ = SiO₂∙2FeO + Q.

По мере необходимости образующийся железистый шлак сливают через горловину (поворачивая конвер­тор), доливают новые порции штейна, загружают флюс и продолжают продувку. К концу первого периода же­лезо удаляется почти полностью. Штейн состоит в ос­новном из Cu₂S и содержит до 80 % меди.

Шлак содержит до 3 % Сu и его используют при плав­ке на штейн.

Во втором периоде создаются благоприятные усло­вия для протекания реакций

2Cu₂S + ЗО₂ = 2Cu₂O + 2SO₂ +Q;

Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + SO₂ — Q,

приводящих к восстановлению меди.

В результате плавки в конверторе получается черно­вая медь. Она содержит 1,5…2 % примесей (железа, ни­келя, свинца и др.) и не может быть использована для технических надобностей. Плавку меди выпускают из конвертора через горловину, разливают на разливочных машинах в слитки (штыки) или плиты и направляют на рафинирование.

Рафинирование меди — ее очистку от примесей — проводят огневым и электролитическим способом.

Огневое рафинирование ведут в пламенных печах емкостью до 400 т. Его сущность состоит в том, что цинк, олово и другие примеси легче окисляются, чем са­ма медь, и могут быть удалены из нее в виде окислов. Процесс рафинирования состоит из двух периодов — окислительного и восстановительного.

В окислительном периоде примеси частично окисляются уже при расплавлении меди. После полного расплавления для ускорения окисления медь продувают воздухом, подавая его через погруженные в жидкий ме­талл стальные трубки. Окислы некоторых примесей (SbO₂, PbO, ZnO и др.) легко возгоняются и удаляются с печными газами. Другая часть примесей образует окис­лы, переходящие в шлак (FeO, Аl₂О_з, Si0₂). Золото и серебро не окисляются и остаются растворенными в меди.

В этот период плавки происходит также и окисление меди по реакции 4Cu+O₂=2Cu₂O.

Задачей восстановительного периода являет­ся раскисление меди, т. е. восстановление Сu₂0, а так­же дегазация металла. Для его проведения окислитель­ный шлак полностью удаляют. На поверхность ванны насыпают слой древесного угля, что предохраняет ме­талл от окисления. Затем проводят так называемое дразнение меди. В расплавленный металл погружают сначала сырые, а затем сухие жерди (шесты). В результате су­хой перегонки древесины выделяются пары воды и га­зообразные углеводороды, они энергично перемешивают металл, способствуя удалению растворенных в нем газов (дразнение на плотность).

Газообразные углеводороды раскисляют медь, на­пример, по реакции 4Cu₂O+CH₄=8Cu+CO₂+2H₂O (дразнение на ковкость). Рафинированная медь содер­жит 0,3…0,6 % Sb и других вредных примесей, иногда до 0,1 % (Au+Ag).

Готовую медь выпускают из печи и разливают в слитки для прокатки или в анодные пластины для последующего электролитического рафинирования. Чистота меди после огневого рафинирования составляет 99,5 … 99,7 %.

Электролитическое рафинирование обеспечивает по­лучение наиболее чистой, высококачественной меди. Электролиз проводят в ваннах из железобетона и дере­ва, внутри футерованных листовым свинцом или винипластом. Электролитом служит раствор сернокислой ме­ди (CuSO₄) и серной кислоты, нагретый до 60…65 °С, Анодами являются пластины размером 1х1 м толщиной 40…50 мм, отлитые из рафинируемой меди. В качестве катодов используют тонкие листы (0,5…0,7 мм), изго­товленные из электролитической меди.

Аноды и катоды располагают в ванне попеременно; в одной ванне помещают до 50 анодов. Электролиз ве­дут при напряжении 2…3 В и плотности тока 100… 150 А/м².

При пропускании постоянного тока аноды постепенно растворяются, медь переходит в раствор в виде ка­тионов Си²⁺. На катодах происходит разрядка катионов Cu²⁺+2e → Cu и выделяется металлическая медь.

Анодные пластины растворяются за 20…30 суток. Катоды наращивают в течение 10…15 суток до массы 70…140 кг, а затем извлекают из ванны и заменяют но­выми.

При электролизе на катоде выделяется и растворяет­ся в меди водород, вызывающий охрупчивание металла. В дальнейшем катодную медь переплавляют в плавиль­ных печах и разливают в слитки для получения листов, проволоки и т. п. При этом удаляется водород. Расход электроэнергии на 1 т катодной меди составляет 200…400 кВт · ч. Электролитическая медь имеет чистоту 99,95 %. Часть примесей оседает на дне ванны в виде шлама, из которого извлекают золото, серебро и некото­рые другие металлы.

 

2.2. Производство алюминия /Солнцев, МиТКМ, с.44 /

В группу легких металлов, имеющих плотность меньше 5 г/см, входят Al, Mg, Ti, Be, Ca, В, Zn, К и др. Наибольшее промышленное применение из них имеют алюминий, магний, титан.

Алюминий является самым распространенным металлом в земной коре. Он преимущественно встречается в виде соединений с кислородом и кремнием алюмосиликатов. Для получения алюминия используют руды, богатые глиноземом AI2O3. Чаще всего применяют бокситы, в которых содержится, %: Аl₂О₃ 40—60, Fе₂О₃ 15—30,SiO₂5—15,ТiO₂2—4 и гидратной влаги 10—15.

Технологический процесс производства алюминия состоит из трех этапов: извлечение глинозема из алюминиевых руд, электролиз расплавленного глинозема с получением первичного алюминия и его рафинирование. Извлечение глинозема обычно производят щелочным способом, применяемым в двух вариантах: мокром (метод Байера) и сухом.

При мокром методе бокситы сушат, измельчают и загружают в герметические автоклавы с концентрированной щелочью, где выдерживают в течение 2—3 ч при температуре 150…250 °С и давлении до 3 МПа. При этом протекают реакции взаимодействия гидрооксида алюминия с едким натром:

AI₂O₃ + ЗН₂О + 2NaOH=Na₂O AI₂O₃ + 4Н₂О.

Раствор алюмината натрия Nа₂О· А1₂О в виде горячей пульпы идет на дальнейшую переработку. Оксиды железа, титана и другие примеси, не растворяющиеся в щелочах, выпадают в осадок-шлам.

Кремнезем также взаимодействует со щелочью и образует силикат натрия: SiO₂ + 2NaOH = Na₂O SiO₂ + 4Н₂О, который, в свою очередь, взаимодействуя с алюминатом натрия, выпадает в осадок, образуя нерастворимое соединение Na₂O· AI₂O₃ ·2SiO₂·2Н₂О.

Пульпа после фильтрации и разбавления водой сливается в отстойник, где из алюминатного раствора выпадает в осадок гидроксид алюминия:

Na₂O· AI₂O₃ + 4Н₂О = 2NaOH + 2A1 (ОН)₃.

Гидроксид алюминия фильтруют и прокаливают при температуре до 1200 °С в трубчатых вращающихся печах. В результате получается глинозем:

2А1(ОН)₃= AI₂O₃ + ЗН₂О.

Сухой щелочной способ или способ спекания состоит в совместном прокаливании при температурах 1200…1300 °С смеси боксита, соды и извести, приводящем к образованию спека, в котором содержится водорастворимый алюминат натрия:

AI₂O₃ + Nа₂СО₃=Na₂O · AI₂O₃ + СО₂.

Известь расходуется на образование нерастворимого в воде силиката кальция СаО • SiO2. Алюминат натрия выщелачивают из спека горячей водой и полученный раствор продувают углекислотой:

Na₂O AI₂O₃ + ЗН₂О + СО₂=2А1(ОН)₃ +Nа₂СО₃.

Осадок промывают и прокаливают, получая глинозем, как и в предыдущем способе.

Алюминий получают электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите Na₃AlF₆. Этот метод был предложен в 1886 г. одновременно Ч.Холлом в США и П.Эру во Франции и применяется до сих пор почти без изменений. Криолит получают в результате взаимо­действия плавиковой кислоты HF с гидроксидом алюминия с последую­щей нейтрализацей содой:6HF + А1(ОН)₃=Н₃АlF₆ + ЗН₂О;

H₃AIF₆ + ЗNа₂СО₃=2Na₃AlF₆ + ЗН₂О + СО₂-

Электролиз осуществляют в алюминиевой ванне-электролизере, схема которого приведена на рис. 2.5.

 

Рис. 2.5. Схема электролизера для производства алюминия:

1 — катодные угольные бло­ки; 2 — огнеупорная футеровка; 3 — стальной кожух; 4 — угольные плиты; 5 — жидкий алюми­ний; 6 — металлические стержни с шинами; 7 — угольный анод; 8 — глинозем; 9 — жидкий элект­ролит; 10 — корка затвердевшего электролита; 11 — катодная токо-подводящая шина; 12 — фундамент

Ванна имеет стальной кожух прямоугольной формы, а ее стену и подину изготавливают из угольных блоков, теплоизолированных шамотным кирпичом. В футеровку подины вмонтированы стальные катодные шины, благодаря чему угольный корпус ванны является катодом электролизера. Анодами служат самообжигающиеся, вертикально расположенные угольные электроды, погруженные в расплав. При электролизе аноды постепенно сгорают и перемещаются вниз. По мере сгорания они наращиваются сверху жидкой анодной массой, из которой при нагреве удаляются летучие и происходит ее коксование. Электролит нагревается до рабочей температуры 930—950 °С. Глинозем, расходуемый в процессе электролиза, периодически загружают в ванну сверху. Благодаря охлаждению воздухом на поверхности образуется корка электролита. На боковой поверхности ванны образуется затвердевающий слой электролита (гарнисаж), пре­дохраняющий футеровку от разрушения и теплоизолирующий ванну.При высокой температуре глинозем AI₂O₃, растворенный в электролите, диссоциирует на ионы: А1₂О₃=2А1³⁺+ O^2- На поверхности угольной подины, являющейся катодом, ионы восстанавливаются до металла: 2Al³⁺+6e=2al

По мере уменьшения содержания глинозема в электролите его периодически загружают в ванну электролизера. Жидкий алюминий скапливается на подине электролизера и периодически удаляется с помощью вакуумных ковшей.

Кислородные ионы разряжаются на угольном аноде: 3O^2—6e=3/2O₂, окисляют анод, образуя СО и СО₂, которые удаляются вентиляционными устройствами. Электролизные ванны соединяют последовательно в серии из 100—200 ванн.

Первичный алюминий, полученный в электролизной ванне, загрязнен примесями Si, Fe, неметаллическими включениями (AI₂O₃,С), а также газами, преимущественно водородом. Для очистки алюминия его подвергают рафинированию либо хлорированием, либо электролитиче­ским способом.

Более чистый алюминий получают электролитическим рафинированием, где электролитом являются безводные хлористые и фтористые соли. В расплавленном электролите алюминий подвергают анодному растворению и электролизу. Электролитическим рафинированием получают алюминий чистотой до 99,996 %,потребляемый электрической, химической и пищевой промышленностью. Еще более чистый алюминий(99,9999 %)можно получить зонной плавкой. Этот способ дороже электролиза, мало производителен и применяется для изготовления

небольших количеств металла в тех случаях, когда необходима особая чистота, например для производства полупроводников.