Ионы в земной коре.

Ионы даже при низком содержании в системе могут играть в ней важную роль. Так, при содержании в воде лишь 10^-4 г/л H⁺ он опреде­ляет условия миграции других элементов в подобных «кислых» водах. Современные методы спектроскопии твёрдого тела позволяют охарак­теризовать состояние атомов и ионов в минералах.

Разновалентные ионы одного элемента ведут себя в земной коре как разные элементы, Например, Fe²⁺ похож на Ca²⁺, Mg²⁺, a Fe³⁺ – на Al³⁺, Cr³⁺. Чем больше валентных состояний элемента, чем разнообразнее его ионы, тем разнообразнее и его миграция.

а) Потенциал ионизации i и потенциал возбуждения I.

Потенциал ионизации I – это энергия, необходимая для удаления электрона из атомной системы. Эта величина зависит от строения атома и может быть определена экспериментально. Так, для отрыва электрона у газообразного водорода надо затратить 13,595 Эв, а у He – 24,581 Эв, что указывает на лёгкую ионизацию H (H → H⁺) и крайне трудную He (He → He⁺). Ещё больше энергии требуется для отрыва второго электрона у He – i₂ (He⁺ →He²⁺) – 54,403 Эв. Для Li можно определить уже 1-й, 2-й и 3-й потенциалы ионизации (i₁, i₂, i₃). Причём отрыв каждо­го последующего электрона требует всё большей затраты энергии, часто в количествах нереализуемых в земной коре. Таким образом, величины i во многом объясняют характер ионизации элементов в природе, частично размеры ионов, существование инертных газов и другие яв­ления.

Для геохимии более важны потенциалы возбуждения I – разнос­ти между последовательными потенциалами ионизации (i₂ – i₁; i₃ – i₂ и т. д.). Оказалось, что близость потенциалов возбуждения эле­ментов разных групп периодической системы нередко согласуется с близостью их геохимического поведения. Так, у Zn и Be i₂ – i₁ равны 8,82 и 8,67 и для них характерно вхождение в решётку структурно аналогичных силикатов и алюмосиликатов – фенакита Be₂SiO₄ и виллемита – Zn₂SiO₄. Известны также общие черты в геохимии Cu и Ni, для которых величины i₂, i₃ и i₄ близки. Сходство геохимии Fe²⁺ и Ge²⁺ также хорошо увязывается с близостью их потенциалов возбуж­дения. Интересным геохимическим параметром служит произведение потенциала возбуждения на радиус иона.

б) Ионные радиусы.

Размеры ионов закономерно связаны с положением элементов в перио­дической системе и в пределах групп растут с увеличением порядко­вого номера:

Ионы Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺ Cs⁺

Радиусы, нм 0,068 0,098 0,133 0,149 0,165

В периодах радиусы уменьшаются с увеличением валентности, как, например, в третьем:

Ионы Na⁺ Mg²⁺ Al³⁺ Si⁴⁺

Радиусы, нм 0,098 0,074 0,057 0,039

В результате по диагоналям периодической системы наблюдаются близкие величины ионных радиусов, что имеет большое геохимичес­кое значение («правило диагональных рядов» А.Е. Ферсмана – сход­ная роль в гипогенных минералах Li и Mg, Be и Al, Na и Ca, Ca и Y). Наряду с простыми ионами (Na⁺, K⁺ и т.д.) в земной коре важную роль играют комплексные ионы типа SO₄^2-, [UO₂)(CO₃)₃]^4- и другие, внутри которых связь между атомами ковалентная. Размеры таких ионов часто значительны.

в) Изоморфизм.

Под этим термином в геохимии понимается способ­ность химических элементов (атомов, ионов), а также целых блоков кристаллической решётки замещать друг друга в минералах. Изоморф­ные замещения возможны, если радиусы ионов и атомов различаются не более чем на 15% (от размера меньшего радиуса). Например, Mg и Ni совместно находятся в оливине, K и Pb в ортоклазе.

Близость ионных и атомных радиусов – не единственное условие изоморфизма. Необходима также химическая индифферентность. Напри­мер, Zr⁴⁺ и Hf⁴⁺, Mg²⁺ и Fe²⁺, Si⁴⁺ и Al³⁺, Na⁺ и Ca²⁺ не образуют между собой химических соединений и в минералах они изоморфны. Au и Al,несмотря на почти одинаковые атомные радиусы (0,144 и 0,143 нм) и изоструктурность (кубическая гранецентрированная структура), не изоморфны, т.к. химически не индифферентны, образуют AuAl₂ другие соединения.

Радиационные электронно-дырочные центры в минералах (сво­бодные радикалы).

Осколки молекул, ионы, радикалы, захватившие или отдавшие электрон, именуются свободными радикалами (СР). Неспаренные электроны сообщают СР высокую химическую активность, окраску, парамагнетизм. Многие СР образуются при температуре в сотни и тысячи градусов. В этом случае их концентрация в газах может достигать десятков процентов. Поэтому СР – характерная форма нахождения элементов в системах космоса, в том числе в верхних слоях Солнца. В земной коре СР об­разуются под воздействием радиоактивности, ультрафиолетового из­лучения и других факторов. Так, в минералах обнаружены Ti³⁺, Zr³⁺, Hf³⁺, Mo⁵⁺, W⁵⁺, Nb⁴⁺, CO₃^-, SO₂^-, SO₃^-, Ni⁺ и другие СР, устойчи­вые в течение геологических отрезков времени, т.е. десятков и со­тен миллионов лет.

СР обусловливают многие особенности минералов. Например, зелёная окраска амазонитовых гранитов объясняется Pb⁺, входя­щим в положение K в полевых шпатах. С Ti³⁺ в кварце связана его розовая окраска. Интенсивная синяя окраска лазурита вызвана S₃^-.