Производство оксида алюминия сухим щелочным способом или методом спекания.
Рис. 8.1. Основные алюминиевые руды
Получение оксида алюминия из бокситов.
Сырьё. Алюминий входит в состав многих минералов, однако в качестве алюминиевых руд используются только бокситы, нефелины, алуниты и каолины. Они различаются составом и концентрацией оксида алюминия (Рис. 8.1):
Бокситы – горные породы, содержащие оксид алюминия в виде гидратов Al2O3·H2O (HAlO2) или Al2O3·3H2O - Al(OH)3 в среднем 36-80% и оксид кремния (IV) от 2 до 20%, а также оксиды железа, титана, марганца, кальция, магния и другие В зависимости от степени гидратации алюминиевый компонент в бокситах может находиться в форме диаспора Аl2О3∙Н2О (или иначе НАlО2) или в форме гидроаргелита Al2O3·3H2O (или А1(ОН)3).
Качество бокситов определяется содержанием Al2O3 и SiO2: чем выше концентрация оксида алюминия и ниже содержание кремнезёма, тем ценнее боксит.
Нефелин(Na,K)2O·Al2O3·2SiO2·2H2O – щелочной алюмосиликат – встречается в природе в виде самостоятельных месторождений или в виде апатитонефелиновой руды. Содержание оксида алюминия около 30%.
Алунит (Na,K)2SO4 Al2(SO4)3 4Al(OH)3 распределён в кварце, поэтому содержание Al2O3 составляет около 20%. Легко перерабатывается с получением глинозёма, серной кислоты и соединений калия и натрия.
В зависимости от состава исходного сырья для выделения глинозёма в настоящее время используют щелочные методы: гидрометаллургический – способ Байера и сухой щелочной метод спекания.
7.2.1. Производство глинозёма методом Байера (мокрый метод, метод выщелачивания).
В основе метода лежит обратимый процесс взаимодействия гидратированного оксида алюминия с водным раствором гидроксида натрия с образованием алюмината натрия.
Метод применяется для выделения глинозёма из бокситов с малым (менее 5%) содержанием. При более высоком содержании оксида кремния метод становится оксида кремния экономически невыгодным вследствие расхода дорогой щёлочи на взаимодействие с оксидом кремния (Рис.8.2):
Рис. 8.2. Принципиальная схема производства глинозёма по методу Байера
Производство оксида алюминия этим методом включает четыре стадии:
Первая стадия - подготовка сырья:
1-я операция - обогащение боксита методом промывания проточной водой, что позволяет значительно снизить в сырье содержание песка и глины;
2-я операция – измельчение: бокситы подвергают дроблению, а затем мокрому размолу с раствором едкого натра (постоянно циркулирующий раствор) в шаровых мельницах, в результате чего образуется пульпа. Процесс является непрерывным.
Вторая стадия- выщелачивание оксида алюминия оборотным раствором гидроксида натрия по реакциям:
Диаспор: HAlO2+ NaOH + 2H2O = NaAlO2 + 2H2O = NaAl(OH)4
Гидроаргелит: Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O = NaAl(OH)4
Выщелачивание представляет собой гетерогенный процесс насыщения водного щелочного раствора оксидом алюминия, скорость которого зависит от дисперсности твёрдой фазы (боксита), концентрации раствора гидроксида натрия и температуры.
Режим процесса выщелачивания определяется степенью гидратации оксида алюминия в боксите:
Диаспор выщелачивают при 240ºС и давлении 3 МПа;
Гидроаргелит – при 100ºС и давлении 0,1 МПа.
Одновременно с этими реакциями протекает реакция образования растворимого силиката натрия, на что расходуется часть реакционной щёлочи:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
3-я операция – непосредственно процесс выщелачивания - проводят одновременно в батарее автоклавов (до 10 штук) при постоянном перемешивании пульпы.
Перед подачей в автоклав пульпу предварительно подогревают, а в автоклавы подают острый пар высокого давления для нагревания и перемешивания пульпы.
В результате выщелачивания:
а) глинозём (диаспор и гидроаргелит) переходят в растворимый алюминат натрия;
б)кремнезём переходит в растворимый силикат натрия;
в) оксид железа и оксиды другихметаллов остаются в осадке.
4-я операция - разбавление-самоочищение – после операции выщелачивания пульпу, состоящую из щелочного раствора алюмината натрия и красного шлама, разбавляют водой в 2раза.
При добавлении к пульпе воды протекает следующая реакция:
2NaAl(OH)4 + 2Na2SiO3 = Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O + 4NaOH
с образованием нерастворимого натриевого алюмосиликата, тем самым соединения кремния отделяются от раствора алюмината натрия.
В результате этой реакции часть алюминиевого компонента теряется, при этом тем больше, чем выше содержание оксида кремния в боксите. Осадок алюмосиликата, окрашенный оксидом железа в красно-бурый цвет, получил название красного шлама.
5-я операция – фильтрование – нерастворимый алюмосиликат и красный шлам отделяют от раствора алюмината натрия в отстойниках-сгустителях, а затем на фильтрах.
После разбавления пульпа поступает в отстойник-сгуститель – бак с коническим дном и медленно движущейся мешалкой с гребками, которые подгребают оседающий красный шлам к центру бака и удаляют через разгрузочное отверстие.
Для ускорения осаждения красного шлама в раствор добавляют флокулянты, например полиакриламид.
Раствор алюмината после отстаивания красного шлама сливают из сгустителя декантацией и направляют на фильтрование.
Шлам, выгруженный из сгустителя, промывают водой для извлечения оставшегося алюмината натрия. Промывная вода поступает на разбавление пульпы
Третья стадия: выкручивание.На этой стадии происходит разложение алюминатного раствора с образованием гидроксида алюминия:
NaAl(OH)4 = Al(OH)3 + NaOH
6-я операция - декомпозиция раствора алюмината натрия - путём постепенного охлаждения раствора с 60ºС до 40ºС в течение 60 – 90 часов при непрерывном перемешивании (отсюда и происходит название процесса- «выкручивание»).
Декомпозиция– это самопроизвольно протекающий процесс гидролиза алюмината натрия. Он ускоряется введением кристаллического гидроксида алюминия («затравки»), что одновременно способствует образованию крупных кристаллов гидроксида алюминия (для того, чтобы избежать получения аморфного осадка) за счёт создания в системе центров кристаллизации.
Выкручивание проводят в батарее стальных баков диаметром до 8 м, снабжённых мешалками.
В результате стадии выкручивания образуется гидратная пульпа, состоящая из кристаллов гидроксида алюминия и маточного раствора.
7-я операция - сгущение гидратной пульпы с последующим отделением гидроксида алюминия на вакуум-фильтре.
Пульпу отстаивают в отстойниках и фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах.
8-я операция - упаривание фильтрата(маточного раствора) до образования оборотного щёлока.
Маточный раствор, полученный после фильтрации, донасыщается едким натром до начальной концентрации и возвращается на мокрый помол и выщелачивание.
!!!Таким приёмом осуществляют циркуляцию раствора едкого натра, содержащего значительное количество алюмината.
Четвёртая стадия: кальцинация или обезвоживаниегидроксида алюминия:
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O
Гидроксид алюминия подвергают прокаливанию при 1200ºС за счёт сжигания внутри жидкого или газообразного топлива во вращающихся барабанных печах.
В результате использования метода Байера удаётся получить оксид алюминия, содержащий 0,06-0,015% оксида кремния.
Степень извлечения оксида алюминия составляет от 85 до 92%.
!!! Процесс производства оксида алюминия (глинозёма) методом спекания универсален и пригоден для переработки всех видов алюминиевого сырья.
В основе метода спекания лежит процесс образования алюминатов натрия (и калия в случае нефелинов) в результате взаимодействия при высокой температуре оксида алюминия руде с карбонатами металлов, с последующим выщелачиванием алюминатов водой и разложением их оксидом углерода IV/
На практике его применяют для нефелинов и бокситов с высоким (более 5%) содержанием оксида кремния (Рис. 8.3).
Процесс спекания состоит из следующих операций:
1-я операция – измельчение алюминиевой руды Al2O3∙Fe2O3 и известняка Ca2CO3 с образованием шихты.
2-я операция – мокрый размол шихты – полученную шихту тонко измельчают в шаровых мельницах с добавлением раствора соды Na2CO3 для получения жидкой пульпы.
3-я операция - спекание пульпы.
При использовании нефелинов протекает следующая реакция:
Na2O(K2O)∙Al2O3∙2SiO2 + 4CaCO3 =
2Na(K)AlO2 + 4CO2 + 2(CaO∙SiO2)
Рис. 8.3. Принципиальная схема производства глинозёма по сухому методу
Реакция спекания - протекает при температуре 1000-1200ºС. Жидкую пульпу форсункой подают в печь противотоком топочным газам. В барабанной вращающейся печи (длиной 150 м и диаметром 5 метров) пульпа последовательно проходит зоны сушки, разложения, спекания иохлаждения.
4-я операция – дробление получившегося спёка и выщелачивание из него водой алюминатов натрия и калия.
Измельчённый спек выщелачивается слабым оборотным раствором при интенсивном перемешивании, в результате чего в раствор переходят алюминаты натрия и калия, а также частично – силикат натрия.
5-я операция - обескремнивание раствора – удалениеиз растворов алюминатов натрия и калия непрореагировавшего оксида алюминия и примеси оксида кремния в виде белого шлама.
Обескремнивание осуществляют путём добавления известкового молока (Ca(OH)2) в автоклавах при температуре 150-160ºС.
Белый шлам отделяют отстаиванием и фильтрацией.
6-я операция – карбонизация раствора алюминатов действием оксида углерода (IV) и осаждение образовавшегося гидроксида алюминия по реакции:
2Na(K)AlO2 + CO2 + 3H2O = Al(OH)3↓ + Na2CO3(K2CO3)
При карбонизации раствора алюминатов в качестве побочных продуктов образуются смесь карбонатов калия и натрия, получившая название «содопродукт».
7-я операция – сгущение гидратной пульпы с последующим отделением гидроксида алюминия на вакуум-фильтре.
8-я операция - упаривание фильтрата (маточного раствора) до образования оборотного щёлока.
Содержащий карбонаты фильтрат (или маточный раствор) упаривается до начальной концентрации и возвращается на операцию мокрого измельчения или из него выделяется твёрдый содопродукт.
9-я операция - кальцинация или обезвоживание гидроксида алюминия:
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O
Гидроксид алюминия подвергают прокаливанию при 1200ºС за счёт сжигания внутри жидкого или газообразного топлива во вращающихся барабанных печах.
К оксиду алюминия, полученному методом спекания, предъявляются те же требования в отношении чистоты и физ.-хим. свойств, что и к продукту, полученному методом Байера: содержание оксида кремния 0,06-0,015%.
Степень извлечения оксида алюминия составляет от 85 до 92%.
!!! Шлам, полученный при обработке алюмосиликатов, после добавления известняка перерабатывают в портландцемент.