Напряжение разложения
Теоретические основы промышленного электролиза.
Электролиз
Электроды присоединяются к внешнему источнику электрического тока следующим образом:
анод - к положительному полюсу;
катод - к отрицательному полюсу.
При наличии напряжения на электродах катионы электролита движутся к катоду, а анионы – к аноду.
Химическая сущность электролиза заключается в окислительно-восстановительных реакциях.
На аноде анионы отдаютэлектроны, т. е. окисляются.
На катоде катионы принимают электроны, т. е. восстанавливаются.
В результате этого на электродах разряжаются ионы с образованием газообразных, жидких или твёрдых электрически нейтральных веществ.
При этом идёт диссоциация новых молекул электролита, и восстанавливается равновесие, нарушенное при разряде ионов.
В зависимости от цели процесса электроды могут быть изготовлены из различных материалов: металлов или графита.
Металлические электроды могут быть растворимыми и нерастворимыми.
Растворимые электроды принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих при электролизе, а нерастворимые – нет.
Если металлический анод растворим в электролите, то равновесие диссоциации восстанавливается путём перехода в раствор катионов металла анода.
В электролите обычно присутствует несколько видов ионов. В водных растворах электролитов присутствуют молекулы воды (слабый электролит) и катионы металлов или ионы водорода, а также анионы кислот и гидроксогруппы (результаты диссоциации сильных электролитов: солей, кислот и щелочей).
При электролизе водных растворов электролитов катионы движутся к катоду. На катоде конкурируют процессы восстановления ионов металлов и водорода из воды:
Mtn+ + nê = Me
2H2O + 2ê = H2 + 2OH-
Анионы при электролизе подходят к аноду. На аноде конкурируют процессы окисления анионов и кислорода из воды:
2Cl- - 2ê = Cl2
2H2O - 4ê = O2 + 4H+
На катоде в первую очередь восстанавливаются более сильные окислители.
На аноде в первую очередь окисляются более сильные восстановители.
Для теоретического предсказания схемы электролиза в общем случае нужно рассчитывать напряжение разложения.
В первую очередь идут процессы, требующие меньшего напряжения разложения.
Напряжение разложения (Uразл.) – минимальное напряжение (наименьшая разность потенциалов), которое необходимо приложить от внешнего источника для протекания процесса электролиза при данных температуре и концентрации раствора.
Напряжение разложения слагается из потенциала поляризации (∆Eполяр.) и перенапряжения на катоде и аноде:
Uразл. = ∆Eполяр. + ηк + ηа
Значения ηк и ηа для электродов, изготовленных из различных материалов, имеются в справочниках
Величина перенапряжения зависит от природы процесса и очень многих факторов (концентрации, температуры, материал электрода и т. д.).
Сначала мы с вами введём понятия потенциала поляризации и перенапряженя на аноде и катоде;а затем рассмотримрасчёт напряжения разложения на примере электролиза водного раствора хлорида
никеля (II).
В водном растворе хлорид никеля диссоциирует по схеме:
NiCl2 = Ni2+ + 2Cl-
Положительно заряженные ионы никеля подходят к катоду, на котором происходит их восстановление:
Катод (-) Ni2+ + 2ê = Ni
На аноде окисляются ионы хлора:
Анод (+) 2Cl- - 2ê = Cl2
Суммарный процесс при электролизе в ионно-молекулярной форме:
Ni2+ + 2Cl- = Cl2 + Ni
Выделение никеля на катоде и хлора на аноде приводит к возникновению хлорно-никелевого гальванического элемента:
(-) Ni | Ni2+ || Cl2 | Cl- (+)
Равновесие на электроде, покрытом никелем:
Ni2+ + 2ê = Ni E0Ni2+|Ni = -0,25 В
Равновесие на хлорном электроде:
Cl2 + 2ê = 2Cl- E0 Cl-|Cl2 = 1,36 В
Если принять, что концентрации ионов никеля и хлора являются стандартными (1 моль/л), то при установлении равновесия на каждом из электродов возникнет скачёк потенциала, равный стандартному электродному потенциалу.
(Ni2+/Ni = -0,25 B; Cl2/2Cl- = 1,36 B). (Э.Д.С. = Ек – Еа= Евост.-Еокисл.)
Никелевый электрод в образовавшемся гальваническом элементе будет восстановителем, хлорный электрод выступит в роли окислителя:
Ni0- 2e = Ni2+
Cl2 + 2e = 2Cl-
Ni + Cl2 = Ni2+ + 2Cl-
Суммарный процесс Ni + Cl2 = Ni2+ + 2Cl-,в случае гальванического элемента, характеризуется разностью потенциалов
∆E0 = ∆E0окисл. - ∆E0восст. = 1,36 - (-0,25) = 1,61 В.
Разность потенциалов возникшего гальванического элемента и есть ∆E0поляр.