Измерение скорости химической реакции

Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого образуется активная частица. Этот процесс требует затраты энергии и может идти при нагревании вещества, воздействии ионизирующего излучения, действии катализатора.

Одна из этих реакций может протекать самостоятельно, а вторая реакция осуществима только в присутствии первой. Таким образом, протекание одной реакции инициирует осуществление второй.

Сопряжённые реакции возможны в биохимии. Они протекают в клетках, причём энергию, необходимую для течения второй реакции с ΔG₂ > 0, доставляет первая реакция, для которой ΔG₁ < 0. Причём │ΔG₁│> │ΔG₂│, т.е. весь процесс в целом протекает с уменьшением энергии Гиббса. Подобные биохимические реакции иначе называются тандемными.

Часто механизм сопряжённых реакций заключается в образовании на первой стадии активных промежуточных частиц (радикалов или ионов), которые инициируют протекание всех остальных реакций.

Схему сопряженных реакций такого типа можно в общем виде представить следующим образом:

 

где С – активная промежуточная частица.

 

Например, бензол в водном растворе не окисляется Н₂О₂, но при добавлении соли двухвалентного железа происходит его превращение в фенол и дифенил. Чтобы «запустить данный процесс, ионы Fe²⁺ сперва вступают во взаимодействие с Н₂О₂, образуя радикалы ^·ОН

 

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH^– + ˙OH,

 

которые затем реагируют как с бензолом

 

С₆Н₆ + ˙ОН → ˙С₆Н₅ + Н₂О

 

˙С₆Н₅ + ˙ОН → С₆Н₅ОН

 

так и с Fe²⁺

 

Fe²⁺ + ˙OH → Fe³⁺ + OH^–

 

Явление химической индукции впервые было исследовано Н.А. Шиловым в 1905 г.

Цепными называют химические реакции, протекающие через ряд регулярно повторяющихся элементарных стадий с участием активных частиц, содержащих в своём составе атомы с неспаренными электронами на внешнем энергетическом уровне (или по другому – свободных радикалов).

К цепным относятся реакции горения, полимеризации и поликонденсации, распада ядер и др.

Механизм цепных реакций состоит в том, что свободные радикалы (часто в их роли выступают одиночные атомы) обладают высокой химической активностью. Они легко вступают во взаимодействие с устойчивыми молекулами и превращают их в активные частицы, которые затем образуют продукты реакции и новые радикалы, и таким образом возникает цепь дальнейших стадий. Цепная реакция продолжается, пока не прореагирует всё вещество, или пока не исчезнут активные частицы-радикалы.

Для цепных реакций характерны три этапа: 1) зарождение цепи; 2) развитие цепи или её рост; 3) обрыв цепи.

Например, в реакции синтеза хлороводорода и водорода и хлора, протекающей по цепному механизму (Н₂ + Cl₂ = 2 HCl), возникновению цепи соответствует процесс

Cl₂ 2 ^∙Сl

Развитие цепи представляет собой периодическое повторение стадий реакции с участием образовавшихся радикалов. Они иначе называются звеньями цепи:

 

Н₂ + ^·Cl → HCl + ˙H

 

˙H + Cl₂ → HCl + ˙Cl

 

H₂ + ˙Cl → HCl + ˙H

 

Cl₂ + ˙H → HCl + ˙Cl и т.д.

 

Длина цепи определяется числом молекул исходного вещества, прореагировавшего в результате одного акта зарождения цепи, до её обрыва.

По особенностям стадии развития цепные реакции делят на неразветвлённые и разветвлённые. В первом случае количество свободных активных частиц-радикалов остаётся неизменным на протяжении всего данного этапа.

В разветвлённых цепных реакциях расход одной активной частицы приводит к образованию нескольких (двух или более) других активных частиц. Схематически это можно представить следующим образом:

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц в результате их взаимодействия друг с другом:

 

˙H + ˙H = H₂

˙Cl + ˙Cl = Cl₂ обрыв цепи

˙H + ˙Cl = HCl

 

Кроме того, он может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей (называемой ингибитором), которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерны зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда, от наличия посторонних инертных веществ, выполняющих роль ингибитора.

Скорость неразветвлённых цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т.е. зарождением цепи. Для каждой стадии в реакциях данного типа используются обычные уравнения химической кинетики (первого или второго порядка).

Разветвлённые химические реакции могут протекать по сложному кинетическому закону и не иметь определённого порядка. «Размножение» радикалов в них часто приводит к лавинообразному течению процесса, которое вызывает взрыв. Однако и в этих реакциях возможен обрыв цепи. Поэтому бурное увеличение скорости процесса (вплоть до взрыва) происходит в том случае, если темп разветвления цепи опрежает темп её обрыва. Теория цепных реакций была разработана в трудах академика Н.Н. Семёнова, С.Н. Хиншельвуда (Англия) и др. учёных.

Существуют цепные реакции, в которых в роли активных частиц выступают не радикалы, а ионы, образующиеся в результате гетеролитического разрыва химической связи:

 

А : В → А^ˉ: + В⁺

 

Подобный механизм на практике часто реализуется в реакциях полимеризации непредельных органических соединений.

Для экспериментального определения скорости химической реакции необходимо иметь данные об изменении концентрации исходных или конечных веществ во времени. Методы, с помощью которых это можно сделать, подразделяются на химические и физико-химические.