Понятие о сложных химических реакциях

Следует подчеркнуть, что и простые моно-, и бимолекулярные реакции в самостоятельном или «чистом» виде тоже встречаются нечасто. В большинстве случаев они являются составной частью так называемых сложных реакций, протекающих в несколько стадий и с образованием промежуточных продуктов. Причём каждая из стадий является простой моно- или бимолекулярной реакцией.

Химическое уравнение такой сложной реакции фиксирует лишь начальное и конечное состояния системы, совершенно не раскрывая механизма процесса. Стадии сложной реакции могут протекать одновременно (параллельно) или последовательно. При этом продукты промежуточных последовательных стадий обычно расходуются, и в конечном состоянии системы практически не присутствуют.

Стадиями реакции могут быть не только химические процессы, но и физические, например: 1) переход вещества за счёт диффузии из объёма газовой или жидкой фазы к её границе, на которой реакция и протекает; 2) перенос образовавшихся продуктов взаимодействия от поверхности раздела фаз в их объём.

Особенно большое влияние физические процессы оказывают на скорость протекания гетерогенных реакций.

При исследовании сложных реакций пользуются принципом независимости, считая, что каждая из составляющих их простых реакций протекает независимо от других и описывается своим кинетическим уравнением.

Общее кинетическое уравнение сложной реакции получают путём объединения кинетических уравнений составляющих её простых реакций с учётом скорости их протекания. В связи с этим такое уравнение часто содержит несколько констант скоростей и показатели порядка по каждому из реагентов в нём могут не совпадать со стехиометрическими коэффициентами, поэтому они определяется только опытным путём. Порядок в сложных реакциях может выражаться как целым, так и дробным числом и даже быть равным нулю.

Дробный порядок сложной реакции получается, если она включает в себя несколько лимитирующих стадий, протекающих с сопоставимыми скоростями, но имеющих разный порядок.

Нулевой порядок наблюдается в гетерогенных реакциях, протекающих на твёрдой фазе. Причём в них скорость подвода реагентов к месту осуществления реакции больше скорости их расходования.

В реакциях нулевого порядка скорость является постоянной величиной, не зависящей от концентрации исходных веществ, и их кинетическое уравнение выглядит следующим образом:

u = k

Порядок как простой, так и сложной химической реакции может не совпадать с её молекулярностью, если исходные реагенты взяты в разном соотношении, т.е. один из них в реакционной системе присутствует в значительном избытке. В этом случае концентрация данного реагента при протекании реакции изменяется незначительно и поэтому она не влияет на её скорость.

Так, гидролиз сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы

С₁₂Н₂₂О₁₁ _(р.-р.) + Н₂О_(р.-р.) = С₆Н₁₂О_{6 (р.-р.)} + С₆Н₁₂О_6(р.-р.)

глюкоза фруктоза

обычно проходит при большом избытке воды, поэтому концентрация Н₂О в ходе реакции не меняется. Кинетическое уравнение данного процесса имеет следующий вид:

u= k · C (C₁₂H₂₂O₁₁)

Таким образом, молекулярность этой реакции равна 2, а её общий порядок равен 1.