Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.
В соответствии с уравнением 
самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда 
и 
.
При других сочетаниях 
и 
возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.
Рассмотрим две следующие реакции:
1) 
;
2) 
.
Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой реакции (
) определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора: 
.
Вторая реакция эндотермическая. Протекает с увеличением объема. Возможность этой реакции (), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор: 
. Реакция протекает самопроизвольно.
Согласно уравнению 
влияние температуры на 
определяется знаком и величиной 
.
Для реакции с 
(2C + O2 Þ 2CO) повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения . Для реакции с 
(2Hg + O2 Þ 2HgO) с повышением температуры отрицательное значение уменьшается; в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей температуре приобретает положительное значение, и реакция должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется 
, то значение реакции от температуры практически не зависит.
При высоких температурах самопроизвольно можут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции.
Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии (
) и увеличением энтропии (
), практически необратимы. В этом случае всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру не применяли. Так, для реакции
2КClO3 = 2KCl+3O2
при любой температуре.
Под стандартной энергией Гиббса образования 
понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моля вещества в стандартных условиях из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.
Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.
Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида
изменение стандартной энергии Гиббса 
равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:
.
Для реакции NO + 1/2О2 = NO2
86,58 0 51,5 
кДж/моль.
При пользовании значениями критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие 
, а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса - неравенство 
. Равенство 
означает, что система находится в равновесии.
Во многих случаях значениями 
можно пользоваться лишь для приближенной оценки направления протекания реакций.
| Состояние | , ккал/моль
| |
| CF4 | -375,8 (вещество инертное, стабильное) | |
| NCl3(ж) | 70 (вещество взрывоопасное) | |
 C3H8
| -5,61 | Реакционная способность возрастает |
| C3H6 | 14,99 | |
| C3H4 | 46,47 |
Чем отрицательнее значение 
вещества, тем данное химическое соединение устойчивее. И наоборот, чем положительней , тем менее устойчиво данное вещество.
известны для немногих соединений, но вместе с тем с помощью 
и 
можно вычислить для десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально.
В складских помещениях сосредоточены большие количества разнообразных по ассортименту и физико–химическим (в том числе и пожароопасным) свойствам веществ. При нарушении правил хранения возможно образование смесей, способных к экзотермическим реакциям. Такие смеси представляют значительную пожарную опасность. Одни смеси, образованные при контакте негорючего окислителя с горючим, самовозгораются (KMnO4+глицерин; CrO3+ацетон). Другие смеси воспламеняются или взрываются от удара, трения или нагревания (KClO3+сера). Третьи смеси, образованные из негорючих компонентов, при взаимодействии нагревается от теплоты реакции (CaO+вода) или взрываются (KClO3+H2SO4).
Пожарную опасность веществ и их смесей можно определить по энергии Гиббса 
, которая является мерой реакционной способности веществ. Как было показано ранее, реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают самопроизвольно и до конца, иногда приобретают взрывной характер. В этих реакциях энергия Гиббса отрицательна, то есть в исходном состоянии системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном (продуктов реакции).
Ориентировочно за величину, определяющую направленность процесса, принимают значение 41,8 кДж/моль. Если для реакции расчетом получено 
, то реакция возможна не только в стандартных, но и в нестандартных условиях.
Если 
, то процесс невозможен как в стандартных, так и в иных условиях. По изменению энергии Гиббса от -41,8 до 41,8 кДж/моль нельзя сделать заключения о возможности протекания процесса в стандартных условиях, но вещества относятся к пожароопасным, хотя эти свойства у них появляются в условиях, отличных от стандартных (например, во время пожара).
Если для веществ по расчету получено 
, то вещества, участвующие в реакции, пожароопасны и несовместимы. К совместному хранению такие вещества не допускаются. При 
вещества совместимые и допускаются к совместному хранению.
Возможность использования энергии Гиббса для оценки пожарной опасности вещества подтверждается следующими примерами.
Пример 1. Определить пожарную опасность разложения твердого окислителя KMnO4 при нагревании. Разложение вещества идет по схеме:
2KMnO4 Þ K2MnO4 + MnO2 + O2.
Решение. Из справочника термодинамических величин находим веществ, кДж/моль:
KMnO4 – 729,6
K2MnO4 – 1169,2
MnO2 – 467
Находим 
:
-88,5 кДж/моль < - 41,8 кДж/моль – процесс разложения KMnO4 идет самопроизвольно.
Практически разложение марганцовки при стандартных условиях не происходит. Несмотря на это, KMnO4 следует считать пожароопасным веществом, так как при 240 °С процесс становится самопроизвольным и активным, с выделением О2, что представляет пожарную опасность.
Пример 2. Установить пожарную опасность контакта негорючего CrO3 с горючей жидкостью ацетоном.
3C3H6O + 16CrO3 Þ 8Cr2O3 + 9CO2 + 9H2O
Решение: Находим из справочника 
, кДж/моль:
CrO3 ï – 513,8 кДж/моль
Cr2O3 ï – 1059,7 кДж/моль
Ацетон ï – 155,5 кДж/моль
CO2 ï – 394,6 кДж/моль
H2O(г) ï – 237,4 кДж/моль
= 8(-1059,7) + 9(-237,4) + 9 (-394,6) - 3(-155,5) - 16(-513,8) = -5478,3 кДж.
Из расчета на один моль ацетона: -1826,1 кДж/моль < - 41,8 кДж/моль – возможен самопроизвольный процесс в стандартных условиях.
Эксперимент показывает, что контакт этих веществ приводит к самовозгоранию и взрыву. Следовательно, совместное хранение этих веществ с точки зрения пожарной безопасности недопустимо.
Литература:
1. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 183-201.
2. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. – М.:
Высшая школа, 1981. – С. 7-75
3. Шиманович И.В., Павлович М.Л., Тикавый П.Ф., Малашко П.М. Общая
химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996.
– С. 89-102.
4. Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. – М.: Высшая школа, 1991. – 264 С.
5. Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самосто-
ятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 30-39.
Тема 5. Химическая кинетика и равновесие в гомогенных системах
Рассматриваемые вопросы:
1. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.
2. Энергия активации химических реакций.
3. Цепные реакции.
рует весьма бурно; при 630 °С она реагирует и без катализатора).Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.
Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз – гетерогенными. Соответственно реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными, а реакции, в которых вещества соединяются в различных фазах – гетерогенными.
Скорость гомогенной химической реакции принято выражать изменением концентрации реагирующих веществ или образовывающихся продуктов реакции в единицу времени. Концентрации исходных веществ в ходе реакции уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают во времени. Скорость гомогенной химической реакции по мере израсходования исходных веществ уменьшается.
Средняя скорость реакции vср в интервале времени от t1 до t2 определяется соотношением:
; 
.
Рис. 5.1. Изменение концентрации исходных веществ во времени.
Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется производной от концентрации по времени:
Рис. 5.2. Изменение концентрации реагирующих веществ во времени.
Скорость реакции всегда считается положительной. Если при расчетах берем изменение концентрации исходных веществ, то в указанном выражении ставится знак «-»; если это касается продуктов реакции, то следует принимать знак «+».
Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
1. природа реагирующих веществ;
2. концентрация реагентов;
3. температура;
4. катализаторы;
5. дисперсность (для твердых веществ);
6. кислотность среды (для реакции в растворах);
7. форма реактора (для цепных реакций);
8. интенсивность освещения видимыми или УФ-лучами (для фотохимических реакций);
9. интенсивность облучения 
-лучами (для радиационно – химических реакций) и т.д.
Природа реагирующих веществ
2NO + O2 = 2NO2 – идет при стандартных условиях.
2CO + O2 = 2CO2 – не реагирует при стандартных условиях, хотя чисто внешне уравнения данных реакций похожи, но природа веществ различна.
Концентрация реагентов
Необходимой предпосылкой взаимодействия веществ является столкновение молекул. Число столкновений, а значит и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ: чем больше молекул, тем больше и столкновений.