Реакций на основе электронного баланса

Методика составления окислительно–восстановительных

Окислительно–восстановительный эквивалент

Типы окислительно-восстановительных реакций.

Важнейшие окислители и восстановители

К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся галогены (Fe₂, Cl₂, Br₂, I₂), оксид марганца Mn⁺⁴O₂, перманганат калия KMn⁺⁷O₄, манганат калия K₂Mn⁺⁶O₄, оксид хрома (хромовый ангидрид) Cr⁺⁶O₃, хромат калия K₂Cr⁺⁶O₄, бихромат калия K₂Cr₂⁺⁶O₇, азотная кислота HN⁺⁵O₃ и ее соли, кислород О₂, озон О₃, перекись водорода Н₂О₂, концентрированная серная кислота Н₂S⁺⁶О₄, оксид меди (II) Сu⁺²О, оксид серебра Ag₂⁺¹O, оксид свинца Рb⁺⁴О₂, гипохлориты (например, NaCl^-1O) и другие соединения.

Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями. К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С⁺²О, сероводород Н₂S^-2, оксид серы S⁺⁴О₂, сернистая кислота Н₂S⁺⁴О₃ и ее соли, галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn⁺²Cl₂, сульфат железа (II) Fe⁺²SO₄.

 

 

Различают три типа окислительно–восстановительных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции самоокисления–самовосстановления.

A. Межмолекулярные – это такие реакции, в которых молекулы, атомы или ионы элементов, входящие в состав одного вещества и являющиеся окислителем, взаимодействуют с молекулами, ионами, атомами, входящих в состав другого вещества (восстановителя): например:

Mn⁺⁴O₂ + 4HCl^-1 = Mn²⁺Cl₂ + Cl₂⁰ + 2H₂O.

B. Во внутримолекулярных реакциях изменяется СО элементов одного и того же вещества таким образом, что одни из них окисляются, а другие - восстанавливаются. К таким реакциям относится, например, разложение бертолетовой соли и оксида ртути (II):

2KCl⁺⁵O₃^-2 = 2KCl^-1 + 3O₂⁰;

2Hg⁺²O^-2 = 2Hg⁰ + O₂⁰.

C. В реакциях самоокисления–самовосстановления (диспропорционирования) атомы одного и того же вещества так взаимодействуют друг с другом, что одни отдают электроны (окисляются), а другие их присоединяют (восстанавливаются). Например, растворение хлора в воде:

Cl₂⁰ + H₂O = HCl⁺¹O + HCl^-1 или

(Cl⁰Cl⁰ + H₂O = HCl⁺¹O + HCl^-1).

В обиход химиков, изучающих рассматриваемые процессы, наряду с химическими эквивалентами вошли окислительный и восстановительный эквиваленты. Это частное от деления молярной массы вещества на число приобретаемых (или теряемых) электронов. Так, в реакции

5H₂S + 2KMnO₄ + 3H₃SO₄ = 5S + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

для KMnO₄ окислительный эквивалент равен 158,15/5, а для сероводорода восстановительный эквивалент – половине его молярной массы.

 

С точки зрения электронной теории окислительно–восстановительными реакциями называются такие реакции, при протекании которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим. Поскольку электроны в окислительно–восстановительных реакциях переходят только от восстановителя к окислителю, а молекулы исходных веществ и продуктов реакции электронейтральны, то число электронов, отданных восстановителем всегда равно числу электронов, принятых окислителем. Это положение называется принципом электронного баланса и лежит в основе нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций.

Согласно этому принципу число молекул окислителя и число молекул восстановителя в уравнении окислительно-восстановительных реакций должны быть такими, чтобы количество принимаемых и отдаваемых электронов было одинаковым.

Рассмотрим применение принципа электронного баланса при нахождении коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций на конкретных примерах.

1. При каталитическом окислении аммиака NH₃ кислородом О₂ образуется оксид азота NO и вода Н₂О. Запишем схему процесса с помощью формулы:

NH₃ + O₂ ® NO + H₂O.

Над символами элементов, изменяющих в процессе реакции СО, подпишем их значения:

N^-3H₃ + O₂⁰ ® N⁺²O^-2 + H₂O^-2.

Из изменения величины СО видно, что азот в молекуле аммиака окислился, а молекула кислорода – восстановилась, то есть аммиак является восстановителем, а кислород – окислителем. Из этой схемы также вытекает, что атом азота, изменяя СО от -3 до +2, отдает кислороду пять электронов. Поскольку водород СО не меняет, то молекула аммиака будет отдавать всего 5 электронов. Атом кислорода принимает 2 электрона (СО меняется от 0 до -2), следовательно, молекула кислорода будет принимать 4 электрона. Запишем указанные процессы в виде схемы:

N-3 - 5ē ® N+2 5 O20 + 4ē ® 2O-2 4

4 окисление – восстановитель   5 восстановление - окислитель

Согласно принципу электронного баланса количества молекул окислителя и восстановителя нужно взять такими, чтобы числа принимаемых и отдаваемых электронов были равными. Для этого находится общее кратное, а затем делится на число отдаваемых или приобретаемых электронов; полученные коэффициенты ставятся соответственно перед молекулой восстановителя и окислителя. Из этой схемы видно, что 4 молекулы NH₃ отдают 20 электронов, которые принимаются 5 молекулами О₂. Коэффициенты электронного баланса называются основными коэффициентами. Они никаким изменениям не подлежат:

4NH₃ + 5O₂ ® NO + H₂O.

Все остальное уравнивается в соответствии с их величиной:

4NH₃ + 5O₂ ® 4NO + 6H₂O.

2. При окислении сульфида мышьяка As₂S₃ азотной кислотой HNO₃ образуются мышьяковистая кислота H₃AsO₄, серная H₂SO₄ и оксид азота NO.

Составим схему реакции, указывая СО над символами тех элементов, у которых в процессе реакции они изменяются:

As₂⁺³S₃^-2 + HN⁺⁵O₃ ® H₃As⁺⁵O₄ + H₂S⁺⁶O₄ + N⁺²O.

Подсчитаем количество электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и принимаемых молекулой окислителя. Мышьяк изменяет СО от +3 до +5, отдавая 2 электрона. Два атома в молекуле мышьяка As₂S₃ отдадут 4 электрона. Сера меняет СО от -2 до +6, отдавая 8 электронов. Три атома серы этой молекулы отдают 24 электрона. Всего одна молекула As₂S₃ отдает 28 электронов. Принимает электроны азот в HNO₃, изменяя СО от +5 до +2. Следовательно, каждая молекула HNO₃ принимает 3 электрона. Запишем это в виде схемы:

As2+3S3-2 - 28ē = 2As+5 + 3S+6 (окисление) N+5 + 3ē = N2+ (восстановление)

Очевидно, что для соблюдения электронного баланса надо взять 3 молекулы As₂S₃ (3·28=84) и 28 молекул HNO₃ (3·28=84), все остальные коэффициенты уравниваются в соответствии с этими основными коэффициентами:

3As₂S₃ + 28HNO₃ => 6H₃AsO₄ + 9H₂SO₄ + 28NO.

Подсчет атомов водорода показывает, что в левой части их 28, а в правой – 36. Кислорода в правой части 84 атома, в правой – 88. Если водород или кислород не входят в уравнение реакции в виде простых веществ, то они уравниваются добавлением нужного количества молекул воды в ту часть уравнения, где их недостает. Поэтому подсчет атомов кислорода или водорода проводят в последнюю очередь, причем уравнивание водорода добавлением молекул воды приводит к автоматическому уравниванию кислорода и наоборот. Если водород или кислород входят в уравнение реакции в виде простых веществ, то их необходимо уравнивать независимо друг от друга.

Окончательно рассматриваемое уравнение реакции будет иметь вид:

3As₂S₃ + 28HNO₃+ 4Н₂О = 6H₃AsO₄+ 9H₂SO₄ + 28NO.

3. Если числа электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и принимаемых молекулой окислителя, имеют общий делитель, то на него можно сократить основные коэффициенты, например:

(восстановление) (окисление)

Наибольший общий делитель равен 2. Коэффициенты в уравнении будут

4HСlO₃ + 3H₂S = 4HCl + 3H₂SO₄.

Электронный баланс в данном случае .

4. Если число участвующих в реакции атомов нечетное, а в результате ее должно получиться четное число атомов хотя бы одного из изменяющихся СО элементов, то основные коэффициенты удваиваются:

(окисление)   (восстановление)

6FeSO₄ + 2HNO₃ + 3H₂SO₄ = 3Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + 4H₂O.

В рассмотренном примере в протекании окислительно-восстановительной реакции принимает участие серная кислота. Она необходима для связывания образовавшегося трехвалентного железа. Нужное количество молекул H₂SO₄ определяется после расстановки коэффициентов перед продуктами реакции в соответствии с основными коэффициентами в левой части уравнения. Водород или кислород уравниваются в последнюю очередь добавлением молекул воды.

5. Окислитель или восстановитель, кроме основной окислительно-восстановительной реакции, расходуется также на связывание образующихся продуктов реакции. Например:

3 группы по два иона хлора, всего шесть ионов хлора

(восстановление) (окисление)

K₂Cr₂O₇ + 6HCl 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 2KCl.

На связывание продуктов реакции в соответствии с основными коэффициентами необходимо 8 молекул HCl, которые не окисляются (на образование 2 молекул CrCl₃ и 2 молекул KCl). Таким образом:

K₂Cr₂O₇ + 6HCl + 8HCl ® 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 2KCl.

 

 

на восстановление на связывание

Уравниваем водород или кислород, добавив в правую часть уравнения 7 молекул воды H₂O, и получим окончательно:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl ® 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 2KCl + 7H₂O.

6.

(окисление) (восстановление)

Основные коэффициенты 4 и 1:

4Сa + HNO₃ 4Ca(NО₃)₂ + NH₄NO₃.

На связывание продуктов реакции требуется в соответствии с основными коэффициентами 9 молекул HNO3:

4Сa + HNO₃ + 9HNO₃ 4Ca(NО₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

 

 

на окисление на связывание

7. Оба элемента - и отдающий и принимающий электроны - находятся в одной молекуле. Для нахождения основных коэффициентов подобные процессы рассматривают как бы идущими справа налево:

6 4

(окисление)   (восстановление)

Основные коэффициенты 2 и 3 ставятся в правой части уравнения, левая часть уравнивается по правой части:

2KСlO₃ = 2KCl + 3O₂.

8. Один и тот же элемент окисляется и восстанавливается. Такие реакции называются реакциями диспропорционирования. В этом случае, так же как и в предыдущем, электронный баланс составляется справа налево:

4K₂SO₃⁺⁴ = 3K₂SO₄⁺⁶ + K₂S^-2

 

S+6 + 2ē = S+4 S-2 - 6ē = S+4

3 (восстановление)   1 (окисление)

Рассмотренный способ подбора коэффициентов в окислительно–восстановительных реакциях не является единственным. Существуют и другие способы. Однако во всех случаях главным остается нахождение основных коэффициентов электронного баланса.

 

 

Литература:

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. - С. 261-270.

2. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. – М.: Высшая школа, 1981. - С. 90-106.

3. Шиманович И.В., Павлович М.Л., Тикавый П.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. - С. 14-32.

4. Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. – М.: Высшая школа, 1991. – 264 С.

5. Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. - С. 4-9, 65-75.

 

Тема 4. Энергетика химических процессов

Рассматриваемые вопросы:

1. Термохимические законы.

2. Энтальпии образования химических соединений.

3. Термохимические расчеты.

4. Энтропия.

5. Энергия Гиббса.

6. Направленность химических процессов. Оценка пожарной опасности веществ по энергии Гиббса.

 

Химическое превращение – это качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и появляются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т.д. – превращением химической энергии в другие виды энергии.

Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах используются для выяснения направленности химических процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. С их помощью можно рассчитать температуру горения различных веществ и материалов, температуру пожаров и т.п.

Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых веществ) описывают с помощью ряда параметров состояния – t, p, m. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов.

Химические реакции обычно протекают при постоянном объеме V = const, DV = 0 (например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H. Внутренней энергией системы называют энергию всех видов движения и взаимодействия тел или частиц, составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия, вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами).

Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы DU и на совершение работы против внешних сил А: или .

Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (который называется также первым законом термодинамики), т.е. означает что сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой (или над нею) работы равна сообщенной (или выделенной ею) теплоте. Так, если теплота сообщается газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, во-первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а во-вторых, расширяется, т.е. производит работу подъема поршня А.

Вообще, следует отметить, что ни запасом теплоты, ни запасом работы система не обладает. Система обладает лишь запасом внутренней энергии, а теплота и работа показывают, каким способом изменяется внутренняя энергия системы.

Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления. В первом приближении (при p = const) она равна произведению давления р на изменение объема системы DV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2:

При изохорном процессе (V = const), поскольку изменения объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: . Таким образом, если химическая реакция протекает при постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты q_v связано с изменением внутренней энергии системы.

При изобарном процессе (p = const) тепловой эффект q_р равен:

или

.

Введем обозначение .

Тогда q_p = H₂ – H₁ = DH.

Величину Н называют энтальпией. Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы. Таким образом, если при изохорном процессе энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы , то в случае изобарного процесса он равен изменению энтальпии системы .

Химические и физические изменения в системе, как правило, сопровождаются выделением и поглощением теплоты. Наибольшую теплоту, которую можно получить при химическом процессе при данной температуре, называют тепловым эффектом процесса. Процессы в химии, при которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а процессы, при которых теплота поглощается, - эндотермическими. Тепловые эффекты экзотермических реакций в термохимии принято считать положительными, а эндотермических функций – отрицательными. В отличие от термохимии в химической термодинамике, наоборот, положительные значения принимаются для тепла (Q), поглощенного системой. С целью согласовать систему знаков, будем тепловой эффект процесса обозначать через Q и считать, что

Q = -q, т.е. Q_V = -DU; Q_P = -DH.

(В химической термодинамике: q – поглощаемая энергия - положительна; q - отдаваемая (излучаемая) энергия – отрицательна.)

Энергетический эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, отличается от энергетического эффекта реакции, протекающей при постоянном объеме, на величину pDV. Для химического процесса, протекающего изобарически, DV представляет собой разность между суммой объемов исходных веществ и продуктов реакции. Так, для реакции, записанной в общем виде:

,

изменение объема определяется равенством

где V_A, V_B, …, V_D, V_E… - молярные объемы веществ A, B, …, D, E…; åV_прод – сумма молярных объемов продуктов реакции; åV_исх – сумма молярных объемов исходных веществ.

Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому таким реакциям в дальнейшем будет уделено наибольшее внимание.

Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии определить невозможно. Однако для термохимических расчетов это несущественно, т.к. здесь представляет интерес энергетический эффект процесса, т.е. изменение состояния системы – изменение значений U и H (DU и DН).

При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия, или внутренняя энергия системы, и значения DН и DU для них отрицательны.

При эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. Н и U системы возрастают, а DН и DU имеют положительные значения (это значит, что продукт реакции менее устойчив, чем исходное вещество).

Для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и условиям, принятым за стандартные. За стандартные принимают давление 101325 Па и температуру 25 ^оС (298,15 К). Стандартные тепловые эффекты принято обозначать .

Уравнения химических реакций с указанием тепловых эффектов называют термохимическими уравнениями.

Термохимическое уравнение реакции синтеза 1 моля воды имеет вид:

.

В термохимических уравнениях указывается также агрегатное состояние и полиморфная модификация реагирующих и образующихся веществ: г – газовое, ж – жидкое, к – кристаллическое и т.д.

В основе термохимических расчетов лежит закон, сформулированный Гессом Г.И. (1841):

Тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно рассматривать или как непосредственный результат взаимодействия простых веществ:

,

или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II):

или суммарно

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО₂ как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования и сгорания СО равны

.

По приведенному равенству нетрудно вычислить одну из величин DН, зная две другие. Как известно, тепловые эффекты образования СО₂ (DН₁) и горения СО (DН₃) определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (DН₂) измерить невозможно, т.к. при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО₂. Но теплоту образования СО можно рассчитать по известным значениям и : ; .

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с обратным знаком, т.е. для реакций

отвечающие им тепловые эффекты связаны равенством

.

2. Если в результате ряда последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций равна нулю, т.е. для ряда реакций

сумма их тепловых эффектов

.

В термохимических расчетах широко используют энтальпии (теплоты) образования веществ.

Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования. Их обозначают или (часто один из индексов опускают; f – от англ. formation).

Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристалллический иод, ромбическая сера, графит и т.д.), принимают равными нулю.

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ. Для реакций вида

тепловой эффект DН_х.р. определяется равенством

или

.

Примеры.

1. Для реакции взаимодействия кристаллического оксида алюминия и газообразного оксида серы (VI)

2. Реакция термического разложения СаСО₃:

3. Реакция разложения бертолетовой соли

Энтальпии образования известны примерно для 4000 веществ в различных агрегатных состояниях. Это позволяет чисто расчетным путем установить энергетические эффекты самых разнообразных процессов.

 

Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга.

Частицам (атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

Так, если, например, баллон с газом соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объему сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком).

Количественной мерой беспорядка является энтропия S.

Или другими словами: энтропия – мера неупорядоченности системы. Ее представляют как логарифмическое выражение вероятности существования вещества или различных его форм:

,

где S – энтропия, - коэффициент пропорциональности (к – постоянная Больцмана), W – термодинамическая вероятность существования вещества или какой-либо его формы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества.

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия возрастает (DS > 0). Чтобы оценить изменение энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2 необходимо, как обычно, из величины какого-либо свойства, характеризующего конечное состояние, вычесть величину того же свойства, характеризующего начальное состояние:

II закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. DS > 0.

Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере невероятно, чтобы газ самостоятельно собрался в баллоне.

В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (DS < 0).

Нетрудно понять, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества, при расширении газов и т.д. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц. Наоборот, в процессах конденсации, кристаллизации веществ энтропия уменьшается.

Вероятность существования различных соединений вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое свойство и количественно выразить значением энтропии S. [Энтропия может измеряться в энтропийных единицах 1 э.е. = 1 кал/(моль×град.) = 4,1868 Дж/моль×град.] Энтропии веществ, как и энтальпии их образования, принято относить к определенным условиям. Обычно это стандартные условия. Энтропию в этом случае обозначают и называют стандартной.

В соответствии со степенью беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно выше, чем в жидком, а тем более – в кристаллическом. Например,

При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов в молекуле. Например,

;

Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия возрастает с увеличением степени дисперсности частиц вещества.

Для химических реакций в целом

изменение энтропии будет

.

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема в ходе реакции:

, и ;

и .

Если в реакции участвуют только твердые и образуются только твердые вещества или число молей газообразного вещества не изменяется, то изменение энтропии в ходе ее очень незначительно.