Фракционный, групповой и элементный состав нефти и продуктов ее переработки

Нефть представляет собой вязкую, маслянистую жидкость с характерным запахом. Цвет ее зависит от растворенных в ней смол: темно-бурая, буро-зеленоватая, а иногда светлая, почти бесцветная. На свету нефть слегка флуоресцирует. Она легче воды и всегда образует на водной поверхности растекающиеся (до мономолекулярного слоя) пятна. Плотность нефти зависит от месторождений и колеблется от 770 до 880 кг/м³.

Кинематическая вязкость большинства нефтей редко превышает 40–60 мм²/с при 20°С. В воде нефть не растворяется, а при интенсивном перемешивании образует стойкие, медленно расслаивающиеся эмульсии. Так как нефть представляет сложную смесь индивидуальных углеводородов, то она не имеет определенных физических констант, таких, как температура кипения, температура застывания и др.

При рассмотрении физических и химических свойств нефти различают три вида ее составов: фракционный, групповой химический и элементный.

Фракционный состав нефти. При атмосферном давлении и повышении температуры из нефти испаряются последовательно различные индивидуальные углеводороды. В зависимости от температурного интервала, в котором выкипают нефтепродукты, они сгруппированы в различные фракции. Следовательно, фракцией называется группа углеводородов, выкипающая в определенном интервале температур.

Ниже приведены интервалы температуры (°С), в которых выкипают общепринятые фракции нефти.

Бензин………………………………………………35—205

Толиво для реактивных двигателей ……….…120 — 315

Дизельное топливо………………………………180—360

Газойль.…………………………………………….230—360

После отгона этих фракций остается вязкая темная жидкость, называемая мазутом (от арабского слова макзулат, что означает «отброс»). Долгое время, до конца XIX в., мазут в промышленности не применяли, он был отходом нефтепереработки. Это объяснялось тем, что дальнейшая его переработка была связана с большими трудностями, так как температура перегонки мазутных фракций при атмосферном давлении выше, чем температура их термической деструкции, т. е. разрыва молекул на части под действием температуры. Разделить мазут на фракции удалось только при пониженном давлении (4–6 кПа). Этот процесс, называемый вакуумным, позволил получить из мазута соляровые фракции и дистиллятные смазочные масла (легкие, средние и тяжелые), в том числе и базовые масла для двигателей внутреннего сгорания.

После отгонки из мазута масляных фракций остается гудрон или полугудрон, которые используют для получения остаточных масел и битума.

Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки. Групповым химическим составом нефти называют содержание в ней углеводородов определенных химических групп, характеризуемых соотношением и структурой соединения атомов углерода и водорода.

Химические группы (гомологические ряды) углеводородов характеризуются прежде всего количественным соотношением атомов углерода и водорода. Это соотношение выражается общей формулой группы.

Рассмотрим основные; группы углеводородов, содержащихся в нефти и продуктах ее переработки.

Алканы (парафиновые углеводороды) являются насыщенными углеводородами (в них отсутствуют двойные связи). Общая химическая формула алканов С_nН_2n+2 (где n – число атомов углерода).

Количество алканов в нефтях зависит от месторождения нефти и составляет 25–30 %. В нефтях некоторых месторождений, с учетом растворенных в них газов, содержание алканов достигает 50–70 %. В различных фракциях одной и той же нефти содержание алканов обычно неодинаково и уменьшается по мере увеличения молекулярной массы фракции и температуры конца ее кипения. Например, в головной фракции нефти, выкипающей до 300°С, содержание алканов достигает 88 %. В остаточных фракциях их содержание снижается до 5–10 %.

По своей структуре алканы бывают нормальные и изоалканы.

Структура нормальных алканов представляет собой неразветвленную цепочку атомов углерода, свободные валентности которого заняты водородом.

Если цепочка атомов углерода имеет одно или несколько разветвлений, структура называется изомерной, а имеющие такую структуру алканы называют изоалканами. Общая формула при этом сохраняется (С_nН_2n+2).

Изомерная структура алканов существенно влияет на их физические и химические свойства. Температура кипения жидких и температура плавления твердых изоалканов, как правило, ниже, чем у нормальных алканов. Нормальные алканы при низких и умеренных температурах обычно очень инертны, в том числе и по отношению к кислороду. Это способствует, например, высокой химической стабильности бензинов, содержащих нормальные алканы. Изоалканы при умеренных температурах обладают меньшей стабильностью.

С повышением температуры стабильность нормальных и изоалканов постепенно понижается, причем понижение стабильности у нормальных алканов происходит сначала примерно таким же темпом как и у изоалканов, но при температуре 250–300°С скорость взаимодействия с окислителем у нормальных алканов резко увеличивается и становится значительно выше, чем у изоалканов с той же молекулярной массой. В зависимости от числа атомов углерода алканы имеют газообразное, жидкое или твердое агрегатное состояние. Алканы, у которых число атомов углерода n = 1...4, при нормальных условиях являются газами (метан, этан, пропан, бутан). При n = 5...15 это – жидкости, и после n=16 (гексадекан) нормальные алканы – твердые вещества (находящиеся в нефти и продуктах ее переработки в растворенном состоянии).

Цикланы (нафтеновые углеводороды) также являются насыщенными углеводородами.

Они имеют циклическую структуру, их общая формула С_nН_2n. Впервые цикланы в нефти были найдены известными русскими химиками В. В. Марковниковым и В. Н. Оглоблиным. Содержание цикланов в различных нефтях составляет от 25 до 75%, а в отдельных фракциях некоторых нефтей – до 80 %. Цикланы содержатся во всех фракциях нефти, и по мере увеличения молекулярной массы и температуры конца кипения фракции количество их в ней возрастает.

Цикланы могут состоять из моноциклических структур обычно пяти или шести членов (т.е. групп СН₂), а также бициклических, реже соединений из трех колец. Для полициклических соединений общие формулы имеют вид С_nН_2n-2; С_nН_2n-4 и С_nН_2n-6 в зависимости от количества циклов (т.е. колец). Цикланы, состоящие из трех или четырех колец, в нефтях не обнаружены.

По химическим свойствам и особенно по окислительной стабильности цикланы при нормальных температурах практически так же стабильны, как и нормальные алканы, а при высоких температурах (400°С и выше) приближаются по стойкости к изоалканам, т. е. обладают большей химической стабильностью, чем нормальные алканы.

Некоторые моноцикланы и полицикланы имеют гибридную структуру, в которой к кольцам присоединены цепочки алкановых структур.

В продуктах переработки нефти, особенно в бензинах термического крекинга, содержится значительное количество ненасыщенных углеводородов – алкенов и алкадеинов (олефинов и деолефинов).

Алкены (их общая химическая формула С_nН_2n) отличаются от алканов наличием одной двойной связи между атомами углерода. Двойная связь с ее способностью к легкому разрыву обусловливает малую химическую стабильность алкенов. Они легко вступают и реакцию присоединения, что является причиной их быстрого окисления и окислительной полимеризации. Этим объясняется недостаточная окислительная стабильность бензинов термического крекинга, в которых содержание ненасыщенных углеводородов достигает 40%.

Алкены, так же как и алканы, имеют нормальные и изомерные структуры, Причем изоалкены более разнообразны, чем изоалканы, так как изменяют свои свойства в зависимости не только от расположения и количества боковых цепей, но и от места двойной связи.

Алкадеины имеют две двойные связи, и это вызывает еще большую их нестабильность и реакционную способность, чем у алкенов. Их общая формула С_nН_2n-2.

Присутствие в нефтепродуктах алкадиенов придает им ряд отрицательных качеств, в том числе склонность к смолообразованию.

Алкены и алкадеины – ненасыщенные углеводороды, и их присутствие в топливах крайне нежелательно, так как сокращает срок возможного их хранения. В нефтях они практически не содержатся.

Простейшим углеводородом ароматического ряда (ареной) является бензол С₆Н₆. Он имеет шестизвенную кольцевую структуру с тремя чередующимися двойными и одинарными связями.

Для моноциклических аренов общая формула имеет вид С_nН_2n-6.

Структура более сложных полициклических аренов (например, нафталина) имеет в своей основе соединения двух или нескольких бензольных шестизвенных колец.

Двойные связи аренов устойчивы и не разрываются даже при воздействии азотной и серной кислот, когда происходит реакция замещения одного из атомов водорода (а не реакция присоединения). Разрыва двойных связей у аренов можно добиться только при высокой температуре и в присутствии катализаторов.

Общее содержание аренов в нефтях относительно невелико. В бензиновых фракциях их содержание обычно не превышает 5–25% и зависит от месторождения нефти. В более тяжелых фракциях содержание аренов может достигать 35%.

Элементный состав нефти. Элементным составом нефти называют содержание в ней отдельных химических элементов, выраженное в процентах по массе.

Анализ нефтей различных месторождений показал, что их элементный состав меняется мало. Основные элементы, входящие в состав нефти и в продукты ее переработки, это углерод и водород. Содержание углерода в среднем 83,5–87%., а водорода 11,5–14%. Кроме углерода и водорода в нефти содержится серы 0,01–5,8%, кислорода 0,1–1,3%, азота 0,03–1,7% и следы металлов.

Углерод и водород входят в состав нефти в виде различных соединений углеводородов; кислород и азот находятся обычно в связанном виде (нафтеновые кислоты, смолы, фенолы, амины и др.). Сера может быть как в связанном, так и в свободном состоянии.

Сера особенно отрицательно влияет на эксплуатационные свойства продуктов, получаемых из нефти, поэтому ее содержание является важным критерием для оценки качества нефти.

Примеси, содержащиеся в нефтях, влияют на качество получаемых из нее топлив и смазочных материалов. Современные методы переработки нефти позволяют полностью освободить ее от примесей и, в первую очередь, от особо вредных, таких, как сера и ее соединения, нефтяные смолы и ряд других. Однако следует учитывать, что очистка нефти или полученных из нее продуктов связана со значительными затратами энергии, реактивов, времени и рабочей силы, а некоторые способы очистки — и с потерей определенного количества ценных продуктов и загрязнением окружающей среды.

Сера в нефтях находится в основном в органических соединениях и смолах. Смолы, содержащиеся в нефти, представляют собой высокомолекулярные соединения, в которых кроме углерода имеются кислород, сера, азот и металлы. Содержание смол в нефти изменяется в широких пределах (от 1 до 40% и более).