ГидрОксихлорирование стирола в синтезе левомицетина
IX. Замещение одних атомов галогена на другие
Среди органических галогенидов наиболее доступными являются хлориды и бромиды. Фториды и иодиды в основном получают, используя реакцию замещения одних атомов галогена на другие:
Предварительно готовят: 1) эмульсию стирола в воде, подкисленную до рН 3-4 30% азотной кислотой; 2) раствор 30% азотной кислоты в уксусной кислоте; 3) раствор гипохлорита кальция в воде. Гидроксихлорирование ведут непрерывным методом в каскаде из 2 реакторов, загружая компоненты в первый реактор и частично во второй. В реакционной массе поддерживают небольшой избыток гипохлорита кальция, контролируя её окислительно-восстановительный потенциал. Большой избыток гипохлорита и повышение температуры выше 45-50оС приводит к образованию побочных продуктов:
Уксусная кислота является растворителем и основным компонентом буферной системы, которая поддерживает заданную кислотность среды. Азотная кислота расходуется на выделение хлорноватистой кислоты и катализирует образование катиона хлора.
Хлоргидрин стирола отделяют в непрерывно действующем отстойнике или в делительной воронке. Водно-кислотный слой экстрагируют дихлорэтаном. Экстракт объединяют с основным слоем, обрабатывают 85% ортофосфорной кислотой для удаления ионов железа, нейтрализуют кристаллическим ацетатом натрия, фильтруют и, после отгонки дихлорэтана при температуре не выше 95оС, технический продукт направляют на стадию нитрования. Содержание основного продукта составляет около 85%.
В одной из схем синтеза левомицетина используется реакция метоксихлорирование стирола хлором в среде метанола (метиловый эфир хлоргидрина стирола):
