Реакции с молекулярным галогеном.

III. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов

-Механизм процесса. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов является радикальным цепным процессом(SR), который инициируется как термически, так и облучением светом:

Отщепление водорода процесс эндотермический. В результате второй стадии образуется алкилгалогенид и регенерируется радикал галогена.

- Скоростьпревращения исходных веществ в конечные и направление реакции определяют:

1) Строение субстрата,т.е.стабильность радикалов, образующихся в процессе реакции, которая уменьшается в ряду:

бензильный, аллильный>> третичный> вторичный> первичный> метильный >> винильный, фенильный

Устойчивость радикалов зависит от делокализации свободного электрона, которая более всего выражена в бензильном радикале. Поэтому при галогенировании в первую очередь замещается бензильный атом водорода, затем – третичный, вторичный и в последнюю очередь - первичный.

2)Природа галогена. Тепловой эффект реакций фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования алканов соответственно около 460, 105, 32, (-50) кДж/моль. Поэтому прямое фторирование технически трудно осуществимо, хлорирование требует организации отвода тепла реакции, бромирование – подогрева реакционной массы, а иодирование алканов иодом не идет, т.к. требует специального инициирования реакции. Cелективностьв наибольшей мере проявляется при бромировании, а в наименьшей - при фторировании. С ростом температуры селективность процесса падает.

- Недостаткомрадикально-цепного галогенирования являются низкая селективность процесса и полигалогенирование.

3.2. Специфические переносчики галогена(А-Hlg) позволяют в значительной мере устранить эти недостатки.

Для радикального хлорирования и бромирования в качестве специфических переносчиков галогена (СПГ)наиболее часто используются сульфурилхлорид (SO2Cl2), и N-бромсукцинимид (NБС). Инициаторами радикальной реакции с участием СПГ могут быть УФ освещение, нагрев и химические реагенты.

А) Химизм хлорирования сульфурилхлоридом с участием перекиси бензоила:

Б) Химизм бромирования N-бромсукцинимидом. После инициации реакции и образования радикала Br., цепная реакция имеет следующий вид:

Функция N-БС сводится к обеспечению низкой стационарной концентрации брома.