III.Механизм сульфирования

Г)Область применения

Незамещенные и активированные арены сульфируют серной кислотой,амалоактивные субстраты - олеумом различной концентрации или сульфотриоксидом.

Сульфирование ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения (S_E) и обычно протекает по схеме:

Отличием этой реакции от других реакций S_E является её обратимость, которая в наибольшей степени проявляется лишь в концентрированной серной кислоте. Выделяющаяся реакционная вода способствует диссоциации серной и сульфоновой кислот с образованием протона (электрофила), что и приводит к десульфированию. В случае олеума и сульфотриоксида концентрация протона крайне низка и реакция сульфирования практически необратима.

Электродонорные заместителив аренеоблегчают прохождение реакции, а электроноакцепторные - затрудняют. Направление реакции зависит, как от строения субстрата (кинетический фактор), так и от устойчивости продуктов реакции (термодинамический фактор).

Сульфирующими частицами являются поляризованные молекулы и катионы Н₃SO₄⁺ < SO₃, S₂O₆, S₃O₉ < НSO₃⁺ (в порядке возрастания активности), которые имеются в серном ангидриде или образуются в олеуме и при диссоциации кислоты:

Сама H₂SO₄ не способна сульфировать органические соединения.

Молекулы органического соединения могут одновременно взаимодействовать с различными сульфирующими частицами, т.е. реакция может протекать по нескольким схемам.

Тепловой эффектсульфирования аренов серной кислотой, рассчитанный по закону Гесса, относительно невелик (73 кДж/моль), так как он является суммой экзотермического процесса взаимодействия SO₃ с субстратом и эндотермического - диссоциации H₂SO₄ с образованием SO₃. В реальном процессе он в 1,5 - 2 разавыше рассчитанного, за счет теплоты, выделяющейся при разбавлении серной кислоты водой. Тепловой эффект сульфирования серным ангидридом (олеумом) высок и составляет около 200 кДж/моль(нет затрат на образование SO₃).

IV.Особенности сульфирования аренов серной кислотой:

1. Концентрация серной кислотыопределяет:

А) скорость процесса сульфирования. Б) массу сульфирующего реагента, необходимую для осуществления реакции. В) направление реакции.

А) По мере прохождения сульфирования реакционная вода снижает концентрацию кислоты. Это затрудняет собственную ионизацию H₂SO₄ и способствует её кислотной диссоциации:

Концентрация сульфирующих частиц (H₃SO₄⁺, SO₃, HSO₃⁺), которая даже в 100%-ной H₂SO₄ составляет доли процента, уменьшается, и скорость сульфированиярезко снижается.

Б) Минимальную концентрацию серной кислоты (выраженную в % SO₃), при которой она еще способна сульфировать соединение, называют«p-сульфирования» (p_с).

За величину «p-сульфирования» принимают концентрацию серной кислоты, при которой скорость образования продукта составляет 1% за час.

На практике процесс ведут так, чтобы в конце сульфирования концентрация оставшейся серной кислоты была выше p_с, так как, в противном случае, скорость реакции будет слишком мала.

Минимальное количество серной кислоты или олеума, требующееся для моносульфирования 1 моль соединения, может быть вычислено по формуле:

где С - начальная концентрация сульфирующего агента в % SO₃ .

Чем выше концентрация исходной кислоты, тем меньше ее понадобится для проведения процесса. Однако следует иметь в виду, что повышение концентрации сульфирующего агента может привести к нежелательным побочным эффектам(образование полисульфокислот, сульфонов, окисление субстрата и т.д.).

В) При сульфировании нафталина могут быть получены следующие сульфокислоты:

Для получения a-нафталинсульфокислоты, рационально применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить ее десульфирование. При получении b-нафталинсульфокислоты следует брать серную кислоту несколько меньшей концентрации, чтобы способствовать гидролизу побочного a-изомера (b-изомер в этих условиях не десульфируется).

2).Температура процесса определяет скорость и направление реакции.

В зависимости от активности субстрата температура сульфирования колеблется от –10^оС до +180^оС. В связи с этим процесс может идти в одних случаях с нагревом, а в других - с охлаждением реакционной массы.

Известно, что повышение температуры увеличивает скорость реакции. Так, для бензола и его гомологов повышение температуры на каждые 10^оС увеличивает скорость сульфирования в 1,5-2 раза (что определяется энергией активации).

Повышая температуру с целью увеличения скорости реакции необходимо помнить, что её изменение сказывается и на структуре образующихся продуктов. Так, при сульфировании фенола серной кислотой при комнатной температуре образуется преимущественно орто-изомер, а при 100^оС - пара-изомер. При обработке фенола, взятого в избытке, купоросным маслом при 160-180^оС получают 4,4^/-дигидроксифенилсульфон, образование которого объясняют электрофильной атакой ArSO₂⁺ исходного субстрата.

3.Продолжительностьведения процесса при одинаковых условиях также влияет на максимальный выход целевого продукта, поскольку процесс сульфирования описывается рядом параллельных и последовательных реакций (пример сульфирования нафталина).

4.Основными недостатками сульфирования серной кислотойявляются: 1) малая концентрация электрофильных частиц; 2) быстрое снижение скорости реакции в процессе сульфирования (вследствие разбавления кислоты реакционной водой); 3) отсутствие возможности сульфирования малоактивных субстратов; 4) окислительные и агрессивные свойства реакционной среды; 5) технологические и экологические трудности на стадии выделения продукта (избыток сульфирующего агента приводит к необходимости использования больших количеств нейтрализующих средств, технологическому усложнению этой стадии и образованию большого количества отходов производства).

В значительной мере устранить эти недостатки можно либо удалением образующейся воды из реакционной массы, либо повышением концентрации сульфотриоксида (т.е. использованием олеума или SO₃).

«Сульфирование в парах»предполагает азеотропную отгонку воды из реакционной массы, либо с избытком летучего субстрата (бензолом, толуолом и др.), либо (в случае высококипящих углеводородов) со специально введенным в реакционную массу инертным азеотропным агентом (хлороформом, лигроином и др.).

При сульфировании бензола «в парах» расход серной кислоты снижается в 1,8 раза по сравнению с обычным сульфированием. Однако значительно снижается и скорость сульфирования вследствие уменьшения концентрации H₂SO₄ в реакционной массе. Процесс идет при значительно более высокой температуре, необходимой для эффективного удаления воды.

 

Технологическая схема непрерывного сульфирования бензола «в парах»

«Сульфирование запеканием»заключается в том, что сначала из амина и разбавленной серной кислоты получают соль, которую выделяют и нагревают до 180-190^оС («запекают»). При этом образуется о- или п-аминосульфокислоту. Раньше «запекание» соли осуществляли в специальных печах. В настоящее время этот процесс проводят в среде полихлоридов бензола:

Таким образом, получают сульфаниловую кислоту (1), нафтионовую кислоту (2), и др.

Основные недостатки метода – применяется для сульфирования только ароматических аминов, энергоемкость, многостадийность.