Вопрос № 2. Виды самовозгорания
Практический интерес к процессам самовозгорания связан с вопросами техники безопасности и пожаро- и взрывобезопасности при переработке и хранении веществ и материалов, способных к быстрому экзотермическому превращению при относительно низких температурах окружающей среды.
Самопроизвольный разогрев веществ в результате реакции окисления часто является причиной разрушительных аварий на промышленных объектах и эта проблема давно интересует ученых и практиков.
Самовозгорание - процесс резкого увеличения скорости экзотермических процессов в веществе, приводящее к возникновению очага горения. (Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. ССБТ ГОСТ 12.1.044-89 М: Издательство стандартов 1990. 144с.).
Самовозгорание как начальная стадия процесса горения принципиально не отличается от самовоспламенения. Особенностями его можно назвать большой период индукции и воспламенение не всего объема горючей смеси, а его части, и низкая температура самонагревания. К самовозгоранию приводит процесс самонагревания горючего вещества, который характеризуется температурой самонагревания.
Температурой самонагревания называется самая низкая температура вещества (материала, смеси), при которой возникает его самонагревание, обусловленное происходящими в них химическими и физическими экзотермическими процессами (окисления, разложения, замещения, адсорбции и др.).
Температура самонагревания многих горючих веществ и материалов равна или ниже обычной температуры в помещениях, т. е. ниже 17 - 250 С. Так, алюминиевая пудра при соприкосновении с воздухом способна окисляться и самонагреваться до возникновения горения даже при температуре окружающего воздуха 10 0С. Следовательно, температура самовоспламенения ее может быть ниже температуры воздуха складских и производственных помещений.
Из жидкостей в качестве примера может быть приведен скипидар. Распределенный тонким слоем на поверхности волокнистых веществ, он способен самовозгораться при обычной температуре помещений. Пример самовозгорающихся газов – силан SiH4.
Вещества, имеющие температуру самонагревания ниже 50 0С, условно выделили в группу пирофорных веществ. Такие вещества представляют большую пожарную опасность при их хранении и переработке.
В зависимости от причины выделения тепла в начальной фазе самонагревания веществ и материалов различают: тепловое, микробиологическое и химическое самовозгорание.
Тепловым называют самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества (материала, смеси) выше температуры самонагревания.
Так как тепловое самовозгорание происходит при нагреве веществ в атмосфере воздуха, оно не имеет резкого отличия от химического самовозгорания веществ при контакте их с кислородом воздуха. К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, но к пирофорным веществам (в особом состоянии) можно отнести масла и жиры, каменные угли и некоторые химические вещества. Масла и жиры будут рассмотрены на лаб. работе.
Каменные угли- ископаемые угли (бурый и каменный угли), хранящиеся в кучах или штабелях, способны к тепловому самовозгоранию. Основными причинами самовозгорания являются способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Поэтому возникновение очага самовозгорания в штабеле всегда связано с двумя условиями:
а) притоком воздуха,
б) небольшим отводом тепла в окружающее пространство.
Скорость самонагревания угля резко увеличивается при температуре60 оС, поэтому эту температуру угля называют критической.
Микробиологическое самовозгорание - это самовозгорание в результате самонагревания, возникшего под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества (материала, смеси).
Растительные материалы-сено, клевер, силосная масса, солод, хлопок, торф и подобные им материалы способны при определенных условиях самовозгораться.
Считают, что особенно подвержены самовозгоранию недосушенные материалы. Влага и тепло способствуют размножению микроорганизмов. Вследствие плохой теплопроводности растительных материалов выделяющееся при гниении теплота идет в основном на разогрев этого материала, температура его повышается и может достичь 700С. При этом микроорганизмы погибают, но процесс повышения температуры в растительных материалах не заканчивается. Некоторые органические материалы уже обугливаются уже при 700С.
Образующийся при этом пористый уголь имеет свойство поглощать (адсорбировать) пары и газы.
Поглощение сопровождается выделением тепла, в случае малой теплоотдачи уголь нагревается до начала процесса окисления. В результате этого температура растительных материалов повышается и достигает 2000С. При этой температуре начинает разлагаться клетчатка, входящая в состав растительных материалов, что ведет к дальнейшему обугливанию и дальнейшей интенсификации окисления. В результате этого температура материала поднимается и возникает процесс горения.
Химическое самовозгорание - самовозгорание, возникающее в результате химического взаимодействия.
а) Самовозгорание химических веществ при контакте с кислородом воздуха:
сульфиды железа способны реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количества тепла.
FeS2 + O2 ® FeS + SO2 + 222,3 кДж
2FeS2 + 7,5O2 + Н2О ® Fe2(SО4)3 +Н2SO4 + 2771 кДж
Отмечены случаи самовозгорания пирита или серного колчедана, содержащих FeS2 на складах сернокислотных заводов, а также в рудниках.
Фосфор белый, фтористый водород, силаны, цинковая пыль, алюминиевая пудра, карбиды щелочных металлов, сульфиды металлов - рубидия и цезия, арсины, стибины, фосфины, и т. п. также способны окисляться на воздухе с выделением тепла, за счет которого реакция ускоряется до горения.
К самовозгоранию на воздухе способны некоторые органические соединения: диэтиловый эфир и скипидар. Диэтиловый эфир при длительном соприкосновении с воздухом на свету способен образовывать перекись диэтила, которая при ударе или нагревании до 750С разлагается со взрывом и воспламеняет эфир.
б) Самовозгорание веществ при контакте с водой.
К этой группе материалов относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, силаны, негашеная известь, гидросульфид натрия и т.п.
Щелочные металлы и их гидриды взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла.
2К + 2Н2О = 2КОН + Н2
КН + Н2О = КОН + Н2
Выделяющейся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины.
При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что в присутствии воздуха образующийся ацетилен самовозгорается. При большом количестве воды этого не происходит. Карбиды щелочных металлов при соприкосновении с водой взрываются, причем металлы сгорают, а углерод выделяется в свободном состоянии
2Na2C2 + 2H2O + O2 = 4NaOH + 4C
Фосфид кальция Са3Р2 при взаимодействии с водой образует фосфин
Са3Р2 + 6Н2О = 3 Са(ОН)2 + 2РН3
Фосфин РН3 является горючим газом, но самовозгораться не способен. Совместно с РН3 выделяется некоторое количество жидкого Р2Н4, который способен самовозгораться на воздухе и может быть причиной воспламенения РН3.
Силаны, соединения кремния с различными металлами (MgSi, Fe2Si) при действии воды выделяют кремний водород, самовозгорающийся на воздухе
MgSi + 4Н2О = 2 Mg(ОН)2 +SiН4
SiН4 + 2О2 = SiO2 + 2H2O
в) Вещества, самовозгорающиеся при контакте с окислителями.
Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, перманганат калия, хромовый ангидрид, двуокись свинца, селитры, хлораты, перхлораты, хлорная известь и т.п. Некоторые из смесей окислителей с горючими веществами способны самовозгораться только при взаимодействии на них серной или азотной кислот или при ударе и слабом нагревании.
Сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минерального масла), которые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении. Хлор, бром, фтор и йод чрезвычайно активно соединяются с некоторыми горючими веществами, причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла и вещества самовозгораются. Так, ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния.
Если указанные газы присутствуют в момент выделения хлора из любого вещества, самовозгорание их происходит даже в темноте
С2Н2 + С12 = 2НС1 + 2С
СН4 + 2С12 = 4НС1 + С
Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняющимися жидкостями. Так пары диэтилового эфира могут самовозгораться в атмосфере хлора.
Красный фосфор моментально самовозгорается при соприкосновении с хлором или бромом.
Не только галогены в свободном состоянии, но и их соединения энергично вступают в реакцию с некоторыми металлами. Так, взаимодействие четыреххлористого этана с металлическим калием происходит со взрывом.
С2Н2С14 + 2К = 2КС1 + 2НС1 +2С
Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызывать самовозгорание ряда веществ.
4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O
При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.
Растительные материалы самовозгораются (солома, лен, хлопок, стружки), если на них попадет концентрированная азотная кислота.
При соприкосновении с перекисью натрия способны самовозгораться следующие горючие и легковоспламеняющиеся жидкости: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, изоамиловый и бензиловый спирты, этиленгликоль, диэтиловый эфир, анилин, скипидар и уксусная кислота. Некоторые жидкости самовозгорались с перекисью.
Общие и отличительные особенности процессов самовоспламенения и зажигания
Принципиально, по своей физической сущности, зажигание не отличается от процесса самовоспламенения, так как и в этом случае самоускорение реакции взаимодействия горючего и окислителя наступает после повышения температуры системы выше определенного значения.
Разница в условиях возникновения и в механизмах протекания этих процессов сводится к следующему. Первое, при самовоспламенении вся смесь разогревалась равномерно и доводилась постепенно до температуры самовоспламенения. В результате этого реакции окисления возникали и ускорялись во всем объеме газовой смеси и процесс горения мог возникнуть равновероятно в любой точке рассматриваемого пространства или во всем объеме одновременно. А в случае зажигания вся масса реакционноспособной горючей смеси может оставаться относительно холодной, до температуры воспламенения достаточно быстро нагревается только незначительная ее часть. Второе отличие состоит в том, что при самовоспламенении процесс самоускорения реакций горения нарастал сравнительно медленно, т. е. был велик период индукции, а при зажигании процесс воспламенения происходит значительно быстрее, так как разогрев смеси от внешнего источника тепла производится локально, но значительно быстрее и до более высокой температуры. Поэтому индукционный период зажигания почти отсутствует или очень мал, а возникшее пламя распространяется из зоны его возникновения на всю остальную реакционноспособную смесь с определённой скоростью.
Вывод по вопросу: процесс самовозгорания, приводящий к пожару, возникает в результате действия в качестве источника загорания теплового, микробиологического или химического импульсов на склонные к этому процессу вещества и материалы.
Вывод по основной части занятия:
Вывод по лекции:
1) Причиной пожара могут являться процессы самовоспламенения и самовозгорания. Локально возникающий процесс самовозгорания может явиться источником дальнейшего зажигания любых других горючих веществ и материалов, находящихся в опасной близости от него.
2) Температура самовоспламенения и температура самонагревания характеризуют минимально опасные температуры окружающей среды, при которых сравнительно быстро загораются горючие вещества и материалы любой массы.
3) Процессы самовоспламенения и самовозгорания протекают только в случае возникновения определенных (критических) условий.
Заключительная часть
В заключительной части занятия преподаватель проводит фронтальный опрос по изученному материалу:
1. Что называется самовоспламенением?
2. Какие факторы влияют на температуру самовоспламенения?
3. Для чего необходимо знать условия самовоспламенения веществ и материалов?
4. В чем сходство, а в чем различие между процессами самовоспламенения и самовозгорания?
5. Какие виды самовозгорания различают?
Затем преподаватель выдает задание на СП: