Диаграммы состояния однокомпонентных систем

6.6.1 Диаграмма состояния воды.Разберем закономерности фазовых равновесий на примере диаграммы состояния воды (рисунок 24), построенной на основе экспериментальных данных. Внешними параметрами, влияющими на равновесие, являются температура и давление. Для однокомпонентных систем максимальное количество сосуществующих стабильных равновесных фаз не может быть более трех (Ф=К+2), что возможно только при нонвариантном состоянии воды (Ф=К+2-С=1+2-0=3).

На диаграмме состояния воды линии ОА, ОВ, ОС определяют совокупность значений давлений и температуры, при которых в равновесии одновременно находятся сразу две фазы [лед (твердая вода) « вода (жидкая), вода (жидкая) « пар (газообразная вода) либо лед « пар], для которых выполняется уравнение Клапейрона - Клаузиуса. Системы одновариантны (С=К-Ф+2=1-2+2=1), что указывает на возможность сохранять двухфазное равновесие только при условии произвольного изменения лишь одного параметра (или давления, или температуры), другой же параметр меняется по строго определенному закону. Линия ОА имеет наклон влево, так как <0. Однако этот наклон небольшой, потому что изменение объема при фазовом переходе лед « жидкая вода составляет не более 10%. Линии фазового перехода жидкой воды в парообразную, а также твердой в парообразную, для которых >0 , имеют наклон вправо, причем значительный вследствие резкого изменения объема фазы.

 

		Рисунок 24 - Диаграмма состояния воды при давлениях не выше 1МПа

 

Три указанные линии сходятся в точке О, координаты которой характеризуют такое состояние воды, когда в равновесии сразу находится вода в трех агрегатных состояниях. Степень свободы такого равновесия равна нулю (С=К-Ф+2=1-3+2=0), поэтому существует это трехфазное равновесие только при строго определенных условиях (Р=6,1 гПа, Т=273,1576К). Пунктирная линия ОД (как продолжение кривой ОВ) показывает совокупность координат неустойчивого (метастабильного) состояния переохлажденной воды.

Для однофазной воды - жидкой, твердой или парообразной (например, точки 1, 2, 3, которые называются фигуративными) степень свободы равна двум (С=К-Ф+2=1-1+2=2), поэтому для сохранения двухвариантного состояния воды можно по желанию изменять сразу два параметра: и давления, и температуры (но в области, заключенной между линиями двухфазного состояния).

При больших давлениях (примерно 200 – 4000 МПа) твердый лед имеет шесть модификаций (это не отражено на рисунке 24). Таким образом, вода может иметь восемь фаз (жидкую, парообразную и шесть твердых), однако, как было указано выше, в равновесии может сосуществовать не более трех.

6.6.2 Диаграмма состояния серы.Сера может находиться в форме четырех устойчивых фаз: жидкой, газовой (парообразной), двух твердых (кристаллических): ромбической и моноклинной, условия существования которых показаны на диаграмме состояния (рисунок 25).

 

Для серы характерны 4 безвариантных трехфазных точки - А, В, С, О (С=К-Ф+2 = 1-3+2=0). Координаты этих точек показывают значения температуры и давления, при которых сосуществуют следующие фазы серы: в точке А- ромбическая + моноклинная + парообразная, в точке В - ромбическая + моноклинная + жидкая, в точке С - моноклинная + жидкая + парообразная, в точке О – перегретая ромбическая (кривая ОВ) + переохлажденная жидкая (кривая ОС) + пар (кривая АО). Важно отметить для точки О две особенности: а) давление пара над переохлажденной жидкостью (кривая ОС) выше давления пара, равновесного с моноклинной серой (кривая АС); б) сосуществующие фазы являются неустойчивыми и поэтому образуют метастабильную, малоустойчивую систему.

Кривая СВ являются линией плавления (кристаллизации) моноклинной серы, кривые AD и АC характеризуют сублимацию (осаждение) соответственно ромбической и моноклинной серы, ВЕ и CF показывают условия плавления (конденсации) ромбической серы и испарения (конденсации) серы, а линия АВ соответствует равновесию серы ромбической и серы моноклинной. Так как мольный объем ромбической серы меньше моноклинной, то в соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса кривая равновесия имеет наклон вправо.

Пунктирной линией показаны метастабильные (неустойчивые) равновесия моноклинной серы.

Из диаграммы состояния серы следует, что моноклинная сера существует только в области координат, заключенных кривыми АВС.

6.6.3 Диаграмма состояния бензофенона. На рисунке 26 приведена диаграмма состояния бензофенона, где показаны две безвариантные точки: C (сосуществование 3-х фаз: a- фазы + b- фазы + расплав бензофенона) и D (сосуществование 3-х фаз: b- фазы + расплав + пар бензофенона). a- фаза существует только в области между кривыми EC и AC, b- фаза существует только в области между кривымиAC, CD, BD.

 

 

Наиболее устойчивой является b- фаза, так как давление паров этой модификации ниже, чем a- фазы, в связи с чем самопроизвольно может превращаться только a- фаза в b- фазу, но не наоборот. Но при переохлаждении из расплава в области кривой ЕС выделяется в соответствии с правилом Оствальда вначале метастабильная a- фаза, которая при дальнейшем охлаждении превращается в устойчивую b- фазу.

Линия EC характеризует равновесие между расплавом и кристаллами a- фазы, АC - между кристаллами a- фазы и b- фазы, BD - между кристаллами b- фазы и паром, CD- между жидкостью и кристаллами b- фазы, DF- равновесие между жидкостью и паром.

6.7 Энантиотропные и монотропные фазовые превращения. Многие вещества в твердом состоянии (например, вода, сера, бензофенон) имеют несколько кристаллических модификаций, которые существуют в виде отдельных фаз. Обратимые полиморфные фазовые переходы, когда данная кристаллическая форма твердого вещества переходит в другую при изменении внешних условий, а затем вновь восстанавливается при создании прежних условий, называются энантиотропными превращениями. Примером такого превращения может служить фазовый переход ромбической серы в моноклинную (и наоборот) (рисунок 25, линия АВ).

Полиморфное превращение, когда самопроизвольно возможен только односторонний переход одной метастабильной модификации в другую, а обратный самопроизвольный переход невозможен, называется монотропным превращением. Такой фазовый переход имеется у бензофенона (рисунок 26), когда a - модификация (температура плавления 298К) всегда метастабильна и может самопроизвольно переходить только в b - форму (температура плавления 321К), обратный самопроизвольный процесс невозможен, так как давление пара над a - кристаллами всегда выше, чем над кристаллами b- формы. А при фазовых переходах процесс подчиняется правилу ступеней Оствальда: вначале образуется менее устойчивая модификация.

 

***