Открытия в науке, показавшие сложность строения атома

СТРОЕНИЕ АТОМА

Атомы, первоначально считавшиеся неделимыми, представляют собой сложные системы. Они имеют массивное ядро, состоящее из протонов и нейтронов, вокруг которого в пустом пространстве движутся электроны. Атомы очень малы – их размеры порядка

10^–10–10^–9 м, а размеры ядра еще примерно в 100 000 раз меньше (10^–15–10^–14 м). Наши знания об их внутреннем устройстве основаны на огромном количестве экспериментальных данных, которые косвенно, но убедительно свидетельствуют в пользу сказанного выше.

Ядро же при его малых размерах очень сильно связано, так что разрушить и исследовать его можно только с помощью сил, в миллионы раз более интенсивных, нежели силы, действующие между атомами. Быстрый прогресс в понимании внутренней структуры ядра начался лишь с появлением ускорителей частиц. Именно это огромное различие размеров и энергии связи позволяет рассматривать структуру атома в целом отдельно от структуры ядра.

Чтобы составить представление о размерах атома и незаполненности занимаемого им пространства, рассмотрим атомы, составляющие каплю воды диаметром 1 мм. Если мысленно увеличить эту каплю до размеров Земли, то атомы водорода и кислорода, входящие в молекулу воды, будут иметь в поперечнике 1–2 м. Основная же часть массы каждого атома сосредоточена в его ядре, поперечник которого при этом составил всего 0,01 мм.

Историю возникновения самых общих представлений об атоме обычно ведут со времен греческого философа Демокрита (ок. 460 – ок. 370 до н. э.), много размышлявшего о наименьших частицах, на которые можно было бы поделить любое вещество. Группу греческих философов, придерживавшихся того взгляда, что существуют подобные крошечные неделимые частицы, называли атомистами. Греческий философ Эпикур (ок. 342–270 до н.э.) принял атомную теорию, и в первом веке до н.э. один из его последователей, римский поэт и философ Лукреций Кар, изложил учение Эпикура в поэме «О природе вещей», благодаря которой оно и сохранилось для следующих поколений. Аристотель (384–322 до н.э.), один из крупнейших ученых древности, атомистическую теорию не принимал, и его взгляды на философию и науку преобладали впоследствии в средневековом мышлении. Атомистической теории как бы не существовало до самого конца эпохи Возрождения, когда на смену чисто умозрительным философским рассуждениям пришел эксперимент.

Открытие электрона.Экспериментальные данные, связанные с образованием химических соединений, подтверждали существование «атомных» частиц и позволили судить о малых размерах и массе отдельных атомов. Однако реальная структура атомов, в том числе и существование еще меньших частиц, составляющих атомы, оставалась неясной до открытия Дж.Дж.Томсоном электрона в 1897. До той поры атом считался неделимым и различие в химических свойствах различных элементов не имело своего объяснения. У.Крукс (1832–1919), который установил, что характер разряда в трубке меняется в зависимости от давления, и разряд полностью исчезает при высоком вакууме. Более поздние исследования Ж.Перрена (1870–1942) показали, что вызывающие свечение «катодные лучи» представляют собой отрицательно заряженные частицы, которые движутся прямолинейно, но могут отклоняться магнитным полем. Однако заряд и масса частиц оставались неизвестны и было неясно, одинаковы ли все отрицательные частицы.

Огромной заслугой Томсона явилось доказательство того, что все частицы, образующие катодные лучи, тождественны друг другу и входят в состав вещества.и.

Рис. 1. Трубка, использованная английским физиком Дж.Томсоном для определения отношения заряда к массе для катодных лучей. Эти опыты привели к открытию электрона.

Эксперименты Томсона показали, что электроны в электрических разрядах могут возникать из любого вещества. Поскольку все электроны одинаковы, элементы должны различаться лишь числом электронов. Кроме того, малая величина массы электронов указывала на то, что масса атома сосредоточена не в них.

Масс-спектрограф Томсона.Вскоре и оставшуюся часть атома с положительным зарядом удалось наблюдать с помощью той же, хотя и модифицированной, разрядной трубки, позволившей открыть электрон. Уже первые эксперименты с разрядными трубками показали, что если катод с отверстием помещается посередине трубки, то через «канал» в катоде проходят положительно заряженные частицы, вызывая свечение люминесцентного экрана, расположенного в противоположном от анода конце трубки. Эти положительные «каналовые лучи» тоже отклонялись магнитным полем, но в направлении, противоположном электронам.

Томсон решил измерить массу и заряд этих новых лучей, также используя для отклонения частиц электрическое и магнитное поля. Его прибор для изучения положительных лучей, «масс-спектрограф», схематически изображен на рис. 2. Он отличается от прибора, представленного на рис. 1, тем, что электрическое и магнитное поля отклоняют частицы под прямым углом друг к другу, а потому «нулевое» отклонение получить не удается. Положительно заряженные атомы на пути между анодом и катодом могут потерять один или несколько электронов, и по этой причине могут ускоряться до различных энергий.

Рис. 2. МАСС-СПЕКТРОГРАФ, использовавшийся Томсоном для определения относительных значений массы различных атомов по отклонению положительных лучей в магнитном и электрическом полях.

Другие доказательства сложной структуры атома.В то самое время, когда Томсон и другие исследователи экспериментировали с катодными лучами, открытие рентгеновского излучения и радиоактивности принесло дополнительные доказательства сложной структуры атома. В 1895 В.Рентген (1845–1923) случайно обнаружил таинственное излучение («Х-лучи»), проникавшее сквозь черную бумагу, которой он оборачивал трубку Крукса при исследовании зеленой люминесцирующей области электрического разряда. Х-лучи вызывали свечение удаленного экрана, покрытого кристаллическим платиноцианидом бария. Рентген выяснил, что различные вещества разной толщины, введенные между экраном и трубкой, ослабляют свечение, но не гасят его полностью. Это свидетельствовало о чрезвычайно высокой проникающей способности Х-лучей. Рентген установил также, что эти лучи распространяются прямолинейно и не отклоняются под действием электрических и магнитных полей. Возникновение такого невидимого проникающего излучения при бомбардировке электронами различных материалов было чем-то совершенно новым. Было известно, что видимый свет от трубок Гейсслера состоит из отдельных «спектральных линий» с определенными длинами волн и, значит, связан с «колебаниями» атомов, имеющими дискретные частоты. Существенная особенность нового излучения, отличавшая его от оптических спектров, помимо высокой проникающей способности, состояла в том, что оптические спектры элементов с последовательно возраставшим числом электронов полностью отличались друг от друга, тогда как спектры X-лучей очень незначительно изменялись от элемента к элементу.

Еще одним открытием, имеющим отношение к строению атома, было то, что атомы некоторых элементов могут спонтанно испускать излучение. Это явление было обнаружено в 1896 А.Беккерелем (1852–1908). Беккерель открыл радиоактивность, используя соли урана в процессе изучения люминесценции солей под действием света и ее связи с люминесценцией стекла в рентгеновской трубке. В одном из опытов наблюдалось почернение фотопластинки, завернутой в черную бумагу и находившейся около урановой соли в полной темноте. Это случайное открытие стимулировало интенсивные поиски других примеров естественной радиоактивности и постановку опытов по определению природы испускаемого излучения. В 1898 П.Кюри (1859–1906) и М.Кюри (1867–1934) обнаружили еще два радиоактивных элемента – полоний и радий. Э.Резерфорд (1871–1937), исследовав проникающую способность излучения урана, показал, что имеются два типа излучений: очень «мягкое» излучение, которое легко поглощается веществом и которое Резерфорд назвал альфа-лучами, и более проникающее излучение, которое он назвал бета-лучами. Бета-лучи оказались тождественными обычным электронам, или «катодным лучам», возникающим в разрядных трубках. Альфа-лучи, как выяснилось, имеют такие же заряд и массу, как и атомы гелия, лишенные двух своих электронов. Третий тип излучения, названный гамма-лучами, оказался сходен с X-лучами, но обладал еще большей проникающей способностью.

Все эти открытия ясно показали, что атом не является «неделимым». Он не только состоит из более мелких частей (электронов и более тяжелых положительных частиц), но эти и другие субчастицы, по-видимому, самопроизвольно испускаются при радиоактивном распаде тяжелых элементов. Кроме того, атомы не только испускают излучение в видимой области с дискретными частотами, но и могут так возбуждаться, что начинают испускать более «жесткое» электромагнитное излучение, а именно X-лучи.

Модель атома Томсона.Дж.Томсон, внесший огромный вклад в экспериментальное изучение строения атома, стремился найти модель, которая позволила бы объяснить все его известные свойства. Поскольку преобладающая доля массы атома сосредоточена в его положительно заряженной части, он принял, что атом представляет собой сферическое распределение положительного заряда радиусом примерно 10^–10 м, а на его поверхности находятся электроны, удерживаемые упругими силами, позволяющими им колебаться (рис. 4). Суммарный отрицательный заряд электронов в точности компенсирует положительный заряд, так что атом электрически нейтрален. Электроны находятся на сфере, но могут совершать простые гармонические колебания относительно положения равновесия. Такие колебания могут происходить лишь с определенными частотами, которым соответствуют узкие спектральные линии, наблюдающиеся в газоразрядных трубках. Электроны можно довольно легко выбить с их позиций, в результате чего возникают положительно заряженные «ионы», из которых состоят «каналовые лучи» в опытах с масс-спектрографом. X-лучи соответствуют очень высоким обертонам основных колебаний электронов. Альфа-частицы, возникающие при радиоактивных превращениях, – это часть положительной сферы, выбитая из нее в результате какого-то энергичного разрывания атома.

Рис. 3 АТОМ, согласно модели Томсона.

Электроны удерживаются внутри положительно заряженной сферы упругими силами. Те из них, которые находятся на поверхности, могут довольно легко «выбиваться», оставляя ионизованный атом.

Однако модель вызывала ряд возражений.

Исходя из модели атома Томсона, было также крайне трудно объяснить испускание атомами рентгеновского или гамма-излучения.

Опыты Резерфорда по рассеянию.Затем возникла еще одна трудность. В 1903 Ф.Ленард (1862–1947) ставил опыты с прохождением пучка быстрых электронов сквозь тонкие металлические фольги. В модели атома Томсона почти все пространство заполнено веществом (положительно заряженной частью атома), а потому можно было думать, что сквозь фольгу сможет проникать лишь очень мало электронов. Ленард же обнаружил, что сквозь фольгу проходят почти все электроны. Хотя в эксперименте имелись трудности, связанные с малой массой бомбардирующих частиц, Ленард выдвинул предположение, что масса атома сосредоточена в «динамиде» – его центральной области, значительно меньшей, чем предполагалось.

Решающий эксперимент, совершенно изменивший представления о пространственной структуре атома, был проведен Э.Резерфордом и его сотрудниками Х.Гейгером (1882–1945) и Э.Марсденом (1889–1970). Вместо электронов они использовали альфа-частицы, т.к. благодаря своей большей массе (в 7350 раз больше массы электрона) эти частицы не претерпевают заметного отклонения при столкновении с атомными электронами, что позволяет регистрировать только столкновения с положительной частью атома. В качестве источника альфа-частиц был взят радий, а частицы, претерпевавшие рассеяние в тонкой металлической фольге, например золотой, регистрировались по «сцинтилляционным» вспышкам на экране из сульфида цинка, находящемся в затемненной комнате. Схема опыта представлена на рис. 5.

Рис. 4. РАССЕЯНИЕ АЛЬФА-ЧАСТИЦ. Используя прибор такого типа с альфа-частицами, испускаемыми радием, Э.Резерфорд установил, что, хотя основная часть частиц проходит сквозь золотую фольгу, на большие углы рассеивается больше частиц, чем должно быть в соответствии с томсоновской моделью атома. Это было истолковано как указание на то, что в центре атома находится малое ядро.

Согласно модели Томсона, практически все альфа-частицы должны оказываться в пределах очень малого угла относительно своего первоначального направления, поскольку большую часть времени они должны были бы проходить в области почти равномерно распределенного положительного заряда. Хотя результаты Резерфорда согласовались с ожидаемым распределением в области малых отклонений, было зарегистрировано очень много отклонений на углы, гораздо большие, чем предсказывала модель атома Томсона. Столь большие отклонения можно было объяснить лишь тем, что положительная «сердцевина» атома значительно меньше размеров его электронной структуры и, следовательно, альфа-частицы могут очень близко подходить к этой малой положительной сердцевине, встречая при этом очень большие кулоновские силы. Опыты Резерфорда убедительно показали, что весь атом, кроме очень малой массивной сердцевины, или «ядра», как и предполагал Ленард, почти полностью пуст. Исходя из полученных им экспериментальных данных, Резерфорд заключил, что диаметр ядра атома золота составляет не более 6×10^–15 м – значение, довольно близкое к современному.

Резерфорду удалось, упрощенно рассматривая ядро как точечный центр рассеяния, на основе только электростатики и механики Ньютона вывести формулу для углового распределения рассеянных частиц. Между альфа-частицей с массой M и зарядом 2e, где e – заряд электрона, и ядром с зарядом Ze, где Z – атомный номер элемента, из которого состоит рассеивающее вещество, действует сила электростатического отталкивания 2Ze²/r², где r – расстояние между зарядами. Угол j, на который происходит рассеяние, зависит от параметра столкновения p, т.е. минимального расстояния, на котором частица прошла бы мимо ядра, если бы не отклонилась.

Эти выражения получили количественное подтверждение для широкого диапазона углов и разных рассеивающих материалов и позволили измерить заряд ядра.

Резерфордовская, или ядерная, модель атома, вытеснив томсоновскую модель, явилась важным этапом на пути создания квантовой механики. Детальные эксперименты, выполненные Гейгером и Марсденом в 1913, не оставили и тени сомнения в том, что картина атома с малым массивным ядром в центре электронной структуры значительно больших размеров верна не только качественно, но и количественно. Некоторые детали, перенесенные из томсоновской модели, такие, как существование в ядре электронов, позднее также были отброшены.

Общий принцип природы состоит в том, что свойства вещества определяются его составом и строением. Объектами изучения химии являются атомы, радикалы, молекулы, ионы. Как известно, атомы состоят из ядра и электронов, а ядро – из протонов и нейтронов. Таким образом, самые различные химические проявления вещества – его реакционная способность, пространственное строение молекул, наиболее важные физические свойства атомов, молекул и их ансамблей – определяется движением ядер и электронов и физическими законами, описывающими взаимодействие ядер и электронов между собой.

Поведение и свойства электронов и других частиц, обладающих весьма малой массой, не укладывается в рамки классической механики.

В основе современной теории строения лежит представление о двойственной природе микрообъектов – они обладают одновременно корпускулярными и волновыми свойствами.

Представление о дискретном излучении энергии системой, совершающей гармонические колебания, возникло не сразу. Долго не удавалось объяснить наблюдаемые в опытах закономерности распределения энергии в спектрах теплового излучения – электромагнитного излучения нагретого тела. Многочисленные попытки исследователей найти, исходя из законов электромагнетизма Максвелла, функцию распределения энергии в спектре абсолютно чёрного тела, согласующуюся с экспериментом, не привели. Были получены формулы, описывающие два крайних случая- для излучения длинных и коротких волн, но общего решения найти не удалось.

В 1900г Макс Планк, анализируя имеющиеся результаты, пришёл к выводу, что решение проблемы возможно, если допустить , что энергия дискретна, а не испускается и не поглощается телами непрерывно. При этом энергия такой порции –кванта связана частотой излучения ν соотношением, получившем название уравнение Планка: Е = hν.

Здесь h – универсальная константа(постоянная Планка), равная 6,626176·10^-34 Дж·с.

Функция распределения энергии в спектре абсолютно чёрного тела, полученная М.Планком, согласовалась с экспериментальными фактами, но этот успех был достигнут за счёт отказа от законов классической физики применительно к микроскопическим системам. Сам М.Планк, говоря о своей гипотезе, называл её «математическим приёмом», «рабочим предположением», т.е. ему не сразу стала понятна природа световых квантов. Однако начало новым воззрениям было положено.

Н.Бор в своей теории с большим искусством объединил резерфордовскую модель атома, эмпирически установленные закономерности в атомных спектрах и квантовые представления об излучении.

С точки зрения классических представлений понятия о волне и частице противоположны друг другу. Но уже при изучении оптических явлений было замечено, что свет имеет двойственную природу. Корпускулярные представления о физической природе света связаны с именем И.Ньютона, а волновые – с именем Х.Гюйгенса. Согласно И.Ньютону равномерное и прямолинейное распространение света в пустоте является естественным движением корпускул. С этой точки зрения просто объясняется закон отражения света – свет отражается под таким же углом, под каким падает. Разложение белого света при его прохождении через призму на цветные лучи Ньютон объяснял, что призма сортирует корпускулы разных цветов, из которых по его предположению состоит белый свет. Ньютон полагал, что наименьшей скоростью обладают фиолетовые корпускулы, а наибольшей –красные. Но представление света в виде потока корпускул не могло объяснить ряд оптических явлений, в частности, почему при взаимном пересечении световых пучков не наблюдается рассеивания корпускул из-за взаимных столкновений.

Согласно представлениям Х.Гюйгенса, свет – это волны, распространяющиеся в особой среде – эфире.

Но авторитет Ньютона заставлял большинство учёных отдавать предпочтение корпускулярной теории.

Дальнейшее развитие волновых воззрений связано с исследованиями английского физика Т.Юнга и французского физика О.Френеля. Т.Юнг объяснил интерференцию световых волн, первым измерил их длину и выполнил демонстрационный эксперимент по наблюдению интерференции света, получив два когерентных источника.

О.Френель построил количественную теорию дифракции света, описал картину явлений, обнаруживаемых в прляризованном свете, доказал поперечность световых волн. Ему удалось объяснить прямолинейность распространения света, исходя из волновых представлений.

Благодаря работам О.Френеля и Т.Юнга были рассеяны всякие сомнения относительно волновой природы света, и на протяжении длительного периода времени эти представления считались незыблимыми.

При изучении фотоэффекта 1905г. А.Эйнштейн показал, что кинетическая энергия фотоэлектронов не зависит от интенсивности падающего света(что было удивительно с точки зрения волновой теории)

а линейно возрастает с увеличением частоты света. Таким образом, согласно А.Эйнштейну свет имеет прерывистую структуру и подобно тепловой энергии поглощается и излучается только квантами с энергией hν. Таким образом, фотоэффект совершенно определённо указывает на корпускулярную природу света( поток фотонов), а интерференция и дифракция – на волновую природу света.

Следовательно, движение фотонов характеризуется особыми законами, в которых сочетаются как корпускулярные, так и волновые характеристики. Приравнивая энергию фотона hν к полному запасу его энергии mc² и принимая во внимание, что υ = с/λ , получаем соотношение λ = h/(mc), где с – скорость света.

В 1924г де Бройль предположил, что двойственная корпускулярно-волновая природа присуща не только фотонам, но также любым другим материальным частицам. Движение любой материальной частицы моно рассматривать как волновой процесс и для него справедливо соотношение l = h/(mv), где m и v - масса и скорость частицы.

Волны, соответствующие движущимся частицам, получили название волн де Бройля. Гипотеза де Бройля была экспериментально подтверждена обнаружением дифракционного и интерференционного эффектов потока электронов.

Из-за корпускулярно-волнового дуализма невозможно одновременное точное определение энергии электрона и его местонахождение. Допустим необходимо строго зафиксировать положение электрона.Для этого необходим какой-то источник света. Определение будет более точным, чем короче длина волны падающего на электрон излучения. Но, чем короче длина волны, тем больше энергия квантов света E = hν. При столкновении квантов излучения и электронов происходит изменение параметров как квантов, так и электронов.Часть энергии кванта переходит к электрону, который приобретает дополнительный импульс и, следовательно, переходит в другое энергетическое состояние.У отражённого от электрона излучения уменьшается частота и увеличивается длина волны рассеянного света. Луч, вернувшись к наблюдателю, может сообщить о местонахождении электрона, но не о скорости его движения. Если использовать излучение с квантами малой

энергии, т.е. с малой частотой и большой длиной волны, то измеряя частоту волновых колебаний электрона можно рассчитать его скорость и соответственно энергию: c/ν = h/mv и v =hν/mc.В этом случае не удается определить положение электрона точнее, чем на длину волны, так как в выражение для скорости электрона входит частота, связанная с длиной волны ν= с/l. Следовательно, принципиально невозможно одновременно определить точно и координату электрона и его скорость. В 1927г Гейзенберг сформулировал принцип неопределённости: невозможно одновременно точно определить положение микрочастицы(её координаты) и её количество движения( импульс p=mv) – ΔxΔp³ h/(2p) или ΔxΔv ³ h/(2pm), где Δx, Δp, Δv - соответственно неопределённости в положении, импульсе и скорости частицы. Из этих соотношений следует, что чем точнее определена координата частицы(чем меньше неопределённость Δx ), тем менее определённой становится скорость (больше Δv ). И наоборот, чем точнее известен импульс(скорость), тем более неопределенно местоположение частицы.

В макромире корпускулярно-волновой дуализм незаметен- движение тел описывается как движение частиц, так как постоянная Планка очень мала

(h =6,62 ·10^-34 Дж·с).Поэтому длины волн оказываются соизмеримыми сс размерами частиц только в микромире.Например, электрон атома водорода движется с такой скоростью, что его длина волны равна 332 пм, а радиус атома водорода равен 52,9 пм.

Для макрочастиц величина отношения h/m очень мала, поэтому для них справедливы законы классической механики, в рамках которых скорость и положение частиц могут быть точно определены одновременно. Соотношение неопределённостей свидетельствует об отсутствии классического детерменизма в микромире, основное положение которого заключается в том, что «если мы точно знаем настоящее, то сможем вычислить и будущее».В этом утверждении ошибочен не вывод, а предпосылка, так как в соответствии с соотношением неопределённости мы никогда не сможем точно знать настоящее. Движение электрона в атоме нельзя рассматривать как движение точечного заряда по строго определённой замкнутой траектории- орбите.

Для описания корпускулярно-волновых свойств электрона в квантовой механике используют волновую функцию Ψ. В любой точке пространства с координатами x,y,z она имеет определённые знак и амплитуду: Ψ(x,y,z). Квадрат модуля волновой функции |Ψ(x,y,z)|² равен вероятности нахождения частицы в единице объёма, т.е. плотности вероятности

Квантовая теория Бора.Н.Бор (1885–1962) работал в 1912–1913 у Резерфорда, когда тот проводил опыты по рассеянию, и вернулся в 1913 в Копенгаген с множеством новых идей. Требовал своего объяснения ряд явлений, помимо только что открытых в «ядерных» экспериментах по рассеянию. Теперь, когда была отвергнута томсоновская модель атома, узкие, дискретные спектральные линии в излучении разрядных трубок и эмпирические закономерности в их частотах казались еще менее понятными.

Был и другой атомный эффект, открытый в 1887 Г.Герцем (1857–1894), а именно фотоэффект. Суть его в том, что свет, падающий на свежеочищенную поверхность металла, выбивает из нее электроны, если частота света достаточно высока. Для каждого металла имеется своя пороговая частота. Опыты показали, что тормозящее электростатическое поле, уменьшающее до нуля ток фотоэлектронов, не зависит от интенсивности света, но зависит от его длины волны. Электромагнитная теория, согласно которой свет представляет собой электромагнитные волны, оказалась не в состоянии объяснить это, поскольку по этой теории для испускания электрона с любой скоростью атому нужно только достаточно долго поглощать энергию. В 1905 А.Эйнштейн (1879–1955) предложил объяснение фотоэффекта, которое полностью согласовалось с экспериментальными данными, но требовало коренного пересмотра существовавшей концепции света как волнового процесса. Эйнштейн предположил, что свет переносит энергию порциями, которые называются фотонами или квантами света, причем их энергия дается выражением E = hn, где n – частота света, а h – «постоянная Планка», равная 6,626×10^–34 Дж×с. Попадая на поверхность металла, фотон передает всю свою энергию электрону. Поскольку электрон связан с поверхностью электростатическими силами, ему для вылета необходима энергия W («работа выхода»), а остальная часть полученной электроном энергии превращается в его кинетическую энергию, т.е. hn = W + ¹/₂mv². Гипотеза Эйнштейна объясняла, почему кинетическая энергия фотоэлектронов зависит от частоты света, а число испускаемых электронов – от его интенсивности.

Как часто происходит с научными открытиями, оказалось, что гипотеза «квантов» Эйнштейна имеет в своей основе более раннюю теорию. М.Планк (1858–1947) первым привлек идею квантования для объяснения наблюдаемого спектрального состава излучения нагретых тел. Ему удалось объяснить спектр, предположив, что гармонические осцилляторы поглощают и излучают лишь дискретные порции энергии hn.

Бор блестяще применил квантовую гипотезу к описанию орбит электронов в атомах и их излучения. Он отбросил идею о том, что электроны ведут себя подобно осцилляторам, а вместо этого представил динамику атома в виде движения электронов по орбитам вокруг ядра, наподобие движения планет по орбитам вокруг Солнца. Сила электростатического притяжения электрона ядром является центростремительной силой, заставляющей электрон двигаться по круговой орбите радиуса r со скоростью v.

I. Разрешены только такие круговые орбиты, для которых момент импульса равен целому числу в единицах постоянной Планка, деленной на 2p. (Момент импульса тела l, движущегося по круговой орбите, равен произведению его массы m на скорость v и радиус орбиты r.)

II. Хотя, согласно электромагнитной теории, любая заряженная частица, движущаяся с ускорением, должна испускать излучение, электроны не испускают излучения, двигаясь по своим орбитам внутри атома. Излучение возникает только при переходе электрона с одной квантованной орбиты на другую.

III. Частота этого излучения определяется изменением полной энергии, т.е. разностью энергий атома в начальном и конечном состояниях:

hn = E₂ – E₁.

На рис. 7 изображены первые шесть орбит электронов в атоме водорода, соответствующие теории Бора. Показаны также переходы, сопровождающиеся испусканием дискретных спектральных линий. Каждая серия спектральных линий носит имя ее открывателя; из всех серий лишь часть серии Бальмера лежит в видимой области спектра.

Рис. 5. АТОМ ВОДОРОДА.

Изображены шесть круговых орбит, отвечающих стабильным энергетическим уровням отдельного электрона. Приведены также различные серии спектральных линий, соответствующие переходам с одной орбиты на другую.

На рис. 6 показано, как выглядят линии серии Бальмера на фотопластинке спектрографа. Нетрудно видеть, что линии сгущаются вблизи границы серии.

Рис. 6. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЛИНИИ водорода H и ртути Hg. Обозначения линий соответствуют переходам, показанным на рис. 8; эти линии составляют часть серии Бальмера.

Таким образом, Бор своей теорией с самого начала добился значительного успеха, дав не только качественное, но и количественное объяснение линиям водородного спектра и применив представления Планка и Эйнштейна о квантах в теории оптических спектров.

Теория Бора позволила объяснить и происхождение рентгеновского излучения (X-лучей): это излучение испускается в результате выбивания (бомбардирующим атом электроном) электрона с внутренней орбиты атома: на освободившееся место переходят электроны с внешних оболочек атома. Поскольку энергия при этом изменяется значительно больше, чем при оптическом переходе, рентгеновское излучение оказывается более коротковолновым, нежели видимый свет, и более проникающим. Теория Бора объяснила не только линии Бальмера, наблюдаемые в видимой части спектра, но и другие серии линий в ультрафиолетовой (серию Лаймана) и инфракрасной (серию Пашена) области, которые были обнаружены с помощью фотографических методов.

Эффектной демонстрацией возможностей модифицированной теории Бора для атома водорода явилось открытие «тяжелого водорода» (дейтерия) ²Н. Масса ядра дейтерия почти вдвое превышает массу протона, и хотя дейтерий составляет всего 1/4500 часть обычного газообразного водорода, его наличие проявляется на фотоснимках спектра, сделанных с высоким разрешением, в виде очень слабых линий, сдвинутых относительно основных линий из-за различия в величине m. После того как Ф.Астон (1977–1945) обнаружил в 1931 очевидное расхождение в значениях атомной массы водорода, Р.Бёрдж (1887–1980) и Д.Менцель выдвинули гипотезу о существовании двух разновидностей водорода с разными массами изотопов. В 1932 Г.Юри (1893–1981), Дж.Мерфи и Ф.Брикведде (1903–1989) провели серию экспериментов, в которых спектр водорода фотографировался с помощью вогнутой дифракционной решетки радиусом 6,4 м. Они обнаружили слабые дейтериевые линии там, где их предсказывали (длина волны, отвечающая линии H_a , была смещена на 179,3 нм), и, взяв образцы, обогащенные тяжелым изотопом, получили не вызывающие сомнения яркие линии.

Однако трудности все же остались. Теория Бора давала хорошие результаты в случае одноэлектронных атомов типа водорода, однократно ионизованного гелия, дважды ионизованного лития, а также, например, натрия (благодаря тому, что в атоме натрия есть один слабо связанный электрон, котрый в основном и определяет как спектр, так и химические свойства натрия), но она плохо описывала обычный атом гелия с двумя электронами и другие многоэлектронные атомы. Неудачными оказались также попытки Бора объяснить хорошо известные изменения химических и физических свойств при переходе от атома к атому. Наконец, и постулаты Бора, например, квантование момента импульса на электронных орбитах, выглядели совершенно произвольными.

Дело в том, что в то время были неизвестны два положения, без которых понять строение сложных атомов невозможно, – принцип запрета Паули и существование у электрона спина. Эти положения наряду с созданием новой механики, названной волновой, или квантовой, были необходимы для полного понимания строения атома.

Квантовая механика атома.Недостатки теории Бора, основанной на механике классических частиц с дополнением в виде квантовых постулатов, высветили фундаментальную проблему правильного описания движения электронов на малых расстояниях, например, внутри атома. Опираясь на то, что свет имеет как корпускулярные, так и волновые свойства (в некторых явлениях, например, при фотоэффекте, он ведет себя как поток частиц, а в некоторых, например, при интерференции, как волна), Л.де Бройль (1892–1987) в 1923 выдвинул гипотезу о том, что корпускулярно-волновой дуализм свойствен также и веществу. Поскольку квантовая теория приписывает световым фотонам при фотоэффекте корпускулярное поведение, можно допустить, что электроны в атомах могут вести себя на своих «орбитах» подобно волнам. Де Бройль пришел к выводу, что с движением любого вида частиц можно «ассоциировать» распространение волны, если приписать частице с массой m и скоростью v длину волны

l = h/mv.

Экспериментальным подтверждением волновых свойств частиц явилось открытое в 1927 К.Дэвиссоном (1881–1958) и Л.Джермером (1896–1971) явление дифракции электронов. Угловое распределение электронов при отражении пучка электронов от поверхности кристалла можно объяснить лишь на основе волновых представлений, причем наблюдалось согласие с постулированным де Бройлем соотношением между длиной волны и скоростью.

Разработка квантовой механики В.Гейзенбергом (1901–1976), Э.Шрёдингером (1887–1961)и другими теоретиками в период, последовавший за высказанной де Бройлем гипотезой, привела к прояснению ситуации с теорией Бора. Например, в теории Бора условие «стационарных состояний»

mv×2pr = nh

носило характер произвольного требования. Теперь же оно выступает как требование, чтобы на периодической орбите электрона укладывалось целое число длин волн де Бройля. Разрешенными оказываются именно те орбиты, которые удовлетворяют этому требованию.

При решении волнового уравнения Шрёдингера для атома водорода естественным образом возникают три квантовых числа, обычно обозначаемые символами n, l и m_l. Здесь n – целое число, принимающее любые значения, большие 0, которое называется главным квантовым числом электрона. Оно соответствует числу n, обозначавшему различные боровские орбиты. Число l (орбитальное квантовое число) тоже целое и может принимать любые значения от 0 до (n – 1). Оно характеризует орбитальный момент импульса электрона и тесно связано с n_j в модели Бора.

При максимально допустимое значение l равно нулю, и, следовательно, орбитальный момент импульса электрона тоже должен быть равен нулю.

Третье квантовое число m_l называется «магнитным квантовым числом» и играет важную роль, когда атом находится в магнитном поле H. В этом случае квантуется не только орбитальный момент импульса p_j, но и его проекция на направление магнитного поля. Проекция квантового числа l на направление поля H также должна быть целым числом, m_l. Таким образом, m_l может принимать (2l + 1) значений: +l, (l – 1), (l – 2),..., –(l – 1), –l.

Спин электрона и принцип запрета Паули.В то время, когда формировались идеи квантовой механики, для объяснения характеристик линейчатых спектров атомов была выдвинута гипотеза спина электрона. Спектроскопия более высокого разрешения показала, что многие линии представляют собой дублеты, которые не удается объяснить, исходя из орбитального движения электронов. Особенно показательный пример – дублет желтых линий натрия 589,0 и 589,6 нм, который четко разделяется даже простыми спектрометрическими приборами.

Для объяснения частого появления дублетов в линейчатых спектрах Дж.Уленбек (1900–1988) и С.Гаудсмит (1902–1978) выдвинули в 1925 предположение, что электрон имеет собственный момент импульса, или спин, т.е. его можно представить себе вращающимся вокруг собственной оси одновременно с вращением по орбите вокруг ядра, аналогично вращению Земли при ее движении вокруг Солнца. Спин характеризуется еще одним квантовым числом, s. Поскольку вектор спинового момента импульса имеет (2s + 1) различных ориентаций, а наблюдаемая кратность энергетических уровней равна двум, имеем (2s + 1) = 2, или s = 1/2. Проекции вектора s на некое выделенное направление (направление внешнего магнитного поля) характеризуются спиновым магнитным квантовым числом m_s, которое может быть равно либо +1/2, либо -1/2.

В конечном итоге получается 4 независимых квантовых числа, характеризующих состояние электрона в атоме:

n – главное квантовое число;

l – орбитальное квантовое число;

m_l – орбитальное магнитное квантовое число;

m_s – спиновое магнитное квантовое число.

Хотя квантовая механика позволяет, если заданы квантовые числа, определить энергию состояния и пространственное распределение электронной плотности вероятностей (заменяющее орбиты в модели Бора), для фиксации числа электронов в каждом состоянии требуются дальнейшие предположения.

В 1925 В.Паули (1900–1958) сформулировал «принцип запрета», который сразу внес ясность в очень многие атомные явления. Он предложил простое правило: в каждом отдельном квантовом состоянии может находиться только один электрон. Это означает, что набор чисел, отвечающих данным n, l и m_l, зависит от n. Например, при n = 1 возможно лишь l = 0; следовательно, m_l = 0 и единственное различие состояний связано с m_s = +1/2 и -1/2. В таблице приведены возможности, отвечающие различным n. Отметим, что в первой «оболочке» (n = 1) имеются 2 электрона, в следующей оболочке (n = 2) имеется 8 электронов, образующих две подоболочки, и т.д. Максимальное число электронов в подоболочке равно 2(2l + 1), а максимальное число подоболочек составляет n. Для каждого n полностью заполненная оболочка содержит 2n² электронов.

 

ВОЗМОЖНОЕ ЧИСЛО ЭЛЕКТРОНОВ В ДАННОЙ ОБОЛОЧКЕ
n	L	ml	ms	Число электронов в подоболочке	Число электронов в заполненной оболочке
1 1	0 0	0 0	+1/2 –1/2
2 2	0 0	0 0	+1/2 –1/2
2 2 2 2 2 2	1 1 1 1 1 1	–1 –1 0 0 1 1	+1/2 –1/2 +1/2 –1/2 +1/2 –1/2	6	8
3 3	0 0	0 0	+1/2 –1/2
3 3 3 3 3 3	1 1 1 1 1 1	–1 –1 0 0 1 1	+1/2 –1/2 +1/2 –1/2 +1/2 –1/2	6
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3	2 2 2 2 2 2 2 2 2 2	–2 –2 –1 –1 0 0 1 1 2 2	+1/2 –1/2 +1/2 –1/2 +1/2 –1/2 +1/2 –1/2 +1/2 –1/2	10	18

 

Соответствие принципа Паули эксперименту было подтверждено огромным числом спектроскопических наблюдений, а также многочисленными данными электронной теории металлов, физики ядерных процессов, низкотемпературных явлений. Это один из наиболее фундаментальных объединяющих принципов физики, открывший путь к пониманию электронной структуры сложных атомов. Правда, принципом Паули определяется лишь возможность заполнения различных электронных оболочек, а для проверки фактического заполнения тех или иных состояний необходимы данные, полученные на основе оптических и рентгеновских спектров. Но в атомах вплоть до аргона с Z = 18 каждый дополнительный электрон просто добавляется в низшую из незаполненных подоболочек. Отступления от этого порядка наблюдаются у более сложных атомов, оболочки которых частично перекрываются. Квантовая механика объясняет это отступление тем, что в первую очередь заполняются состояния с самой низкой энергией.

Электрон имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу. Благодаря волновым свойствам электроны в атоме могут иметь только строго определенные значения энергии, которые зависят от расстояния до ядра. Электроны, обладающие близкими значениями энергии образуют энергетический уровень. Он содержит строго определенное число электронов - максимально 2n². Энергетические уровни подразделяются на s-, p-, d- и f- подуровни; их число равно номеру уровня.