Химическая стойкость элементорганических полимеров.

Тепло- и термостойкость эластомеров, безусловно, определяется прочностью химических связей как вдоль цепи, так и поперечных. В этом отношении интересны полимеры, содержащие в основной цепи нетрадиционные элементы. Это кремнийорганические, борорганические, алюминийорганические, титанорганические, оловоорганические, свинецорганические, фосфорорганические соединения и полимеры. В первую очередь следует рассмотреть кремнийорганические полимеры.

В кремнийорганических олигомерах и полимерах полимерная цепь построена из чередующихся атомов кремния и кислорода и обрамлена органическими радикалами. Такие соединения называют полиорганосилоксанами или силиконами. В природе такие соединения не встречаются. Интерес к кремнийорганическим и элементоорганическим соединениям объясняется зачастую более высокой энергией связи и, соответственно, более высокими тепло- и термостойкостью. Так, энергии одинарной связи С – С равна 344 кДж/моль, С – О равна 350, Р – О = 360, Si – 0 = 432, В – О = 460 кДж/моль.

Термостойкость полимеров во многом зависит от структуры их макромолекул, а термоокислительная стабильность и негорючесть – от типа и числа органических групп, обрамляющих цепи. Наибольший эффект в полиорганосилоксанах проявляется в случае разветвлённых и лестничных структур. Полиорганосилоксаны линейной структуры являются эластомерами, разветвлённые и лестничные могут быть как жёсткими стеклообразными, так и эластичными. Некоторым присущи высокие Т_пл, многие могут быть неплавкими, но растворимыми.

Кремнийорганические эластомеры могут работать в интервале от –90 до +270 ⁰С, а кратковременно – при 350 – 400 ⁰С. Среди всех известных эластомеров полиорганосилоксановые имеют наибольшую атмосферостойкость, они нечувствительны к окислению кислородом воздуха и озоном и к УФ-лучам. Например, натуральный каучук под действием озона разрушается через 5 мин при 20 ⁰С и через 6 с при 100 ⁰С, а полидиметилсилоксановый эластомер не разрушается даже после 1 ч действия озона при 100 ⁰С, устойчив при нагревании на воздухе до 320 ⁰С. Химическая стойкость органосилоксанового эластомера СКТФ к кислотам, щелочам, алифатическим и ароматическим растворителям, бензину и маслам по пятибальной шкале оценивается как отличная.

Кремнийорганические эластомеры (резины) сгорают, если температура пламени превышает 600 – 700 ⁰С. Однако горение не сопровождается выделением токсичных продуктов, а на изделии остаётся изолирующий слой диоксида кремния SiO₂.

Радиационная стойкость кремнийорганических полимеров по сравнению с наиболее распространёнными линейными карбоцепными и гетероцепными полимерами не является выдающейся. По радиационной стабильности полимерные звенья можно расположить в следующий ряд в порядке убывания стабильности:

 

 

1. Полистирол – наиболее стабильный полимер.

2. Анилино-формальдегидная смола.

3. Группы, присутствующие во многих эластомерах.

4. Полиэтилен.

5. Полиамиды.

6. Кремнийорганические полимеры.

7. Фенолоформальдегидная смола.

8. Простые полиэфиры – полиоксиметилен, полиоксиэтилен, пентапласт.

9. Тиокол. Сшивание и деструкция при радиационном облучении взаимно компенсируются. Твёрдость почти не изменяется, прочность снижается.

10. Сложные ароматические полиэфиры – полиэтилентерефталат и др.

11. Непластифицированный поливинилхлорид, размягчается в результате деструкции. Пластифицированный ПВХ твердеет.

12. Целлюлоза. Быстро увеличивается хрупкость вследствие деструкции.

13. Политетрафторэтилен. Деструктирует при малых поглощённых дозах излучения.

14. Полимеры с четвертичным атомом углерода: полиметилметакрилат, бутилкаучук, поли-α-метилстирол.

 

 

 

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Есть ли отличия в понятиях «изоморфные вещества» и «изоморфно-замещённые кристаллы»?

2. Что подразумевается под термином «фазы переменного состава»? Приведите примеры их практического применения.

3. Виды кристаллических дефектов. Роль дефектов в образовании кристаллов.

4. Механизм кристаллизации. Построить термомеханическую кривую закалённого (аморфизированного) изотактического полистирола.

5. Возможен ли прямой переход из твёрдого состояния в газообразное? Ответ обосновать.

6. Технологические приёмы регулирования процесса кристаллизации из раствора.

7. Структура гомо- и гетероэпитаксиальных слоёв. Примеры практического использования.

8. Механизм кристаллизации полимеров и морфология полимерных кристаллов.

9. Причина различия свойств полимеров в изотропном и ориентированном состояниях.

10. Механизм ориентирования полимеров.

11. Аморфное равновесие в системе полимер – растворитель.

12. Пути образования полимерных студней.

13. Структура смесей кристаллических полимеров.

14. Факторы, влияющие на совместимость смесей полимеров в общем растворителе.

15. Возможно ли образование прозрачных полимерных плёнок из общего растворителя?

16. Сравнить структуру твёрдых растворов низкомолекулярных веществ и полимеров.

17. Структурные превращения в процессе ориентационной вытяжки аморфных и кристаллических полимеров.

18. Механизм смешения несовместимых полимеров в жидком состоянии.

19. Влияние фазовой структуры в смесях несовместимых полимеров на свойства композиций.

20. Роль межфазных слоёв в формировании свойств полимерного сплава.

21. Структура и свойства ПКМ с дисперсным газообразным наполнителем.

22. Структура и свойства ПКМ с твёрдым дисперсным наполнителем.

23. Основные представители твёрдых дисперсных наполнителей и их роль в формировании свойств ПКМ.

24. Связь свойств и структуры ПКМ с волокнистым наполнителем.

25. Природа граничного слоя волокно – полимерная матрица и свойства ПКМ.

26. Углепластики: структура и свойства.

27. Структура и свойства основных неорганических волокон, используемых для создания ПКМ.

28. Структура и свойства органических волокон, используемых для создания ПКМ.

29. Особенности свойств тонких покрытий.

30. Структура и свойства неорганических стёкол.

 

 

Литература.

1. Структура волокон. Изд. Химия, М, 1969г.

2. Г. П. Андрианова. Физико-химия полиолефинов. Х., М..1974г.

3. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Х,. Л. 1968г.

4. Ю.С.Липатов.Коллоидная химия полимеров. Киев. Наукова думка. 1984г.

5. Р.Тюдзе, Т.Каваи. Физическая химия полимеров. М., Х.,1977г.

6. А.Зябицкий. Теоретические основы формования волокон. М. Х. 1979г

7. Материалы международного симпозиума по химическим волокнам. Калинин. 1974г. секция 1. Физические и химические проблемы в производстве волокон.

8. А.И.Китайгородский. Молекулярные кристаллы. Изд. Наука, М., 1971 г.

9. Основы физики и химии полимеров. Под ред. В.Н.Кулезнёва, изд. Высшая школа, М., 1977г.

10. Чарльз Банн. Кристаллы, их роль в природе и науке.. Изд. МИР. М., 1970г.

11. Л.Н. Матусевич. Кристаллизация из растворов в химической промышленности .Изд.Химия, М. 1968г.

12. И.В. Мелихов, М.С .Меркулова. Сокристаллизация. Изд. Химия, М. 1975г.

13. Материалы микроэлектронной техники. Под ред. В.М.Андреева. Изд. Радио и связь, М., 1989 г.

14. Ю.Д. Чистяков, Ю.П. Райнов. Физико-химические основы технологии микроэлектроники. Изд. Металлургия, М., 1979 г.

15. С.П. Папков. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. Изд. Химия, М., 1970 г.

16. С.П. Папков. Студнеобразное состояние полимеров. М., Химия, 1974г.

17. Р.А. Бычков, В.Г. Червин. Пластизоль – связующее композиционных материалов. Всепольский симпозиум « Конструкционные полимерные композиты», Щецин, 1989 г., стр. 197.

18. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. Под ред. Г.И. Кудрявцева . Изд. Химия, М., 1992г.

19. В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, Н.Г Химмлер. Полимерные композиционные материалы в строительстве. М., Строиёиздат, 1988г.

20. Л. Маския. Добавки для пластических масс. М., Химия, 1978г.

21. Промышленные полимерные композиционные материалы. Под ред. М. Ричардсона. М. Химия, 1980г.

22. В.Н. Кулезнёв. Смеси полимеров. Изд. Химия, М. 1980г.

23. Р.А .Бычков. О совместимости кристаллизующихся виниловых полимеров и свойствах их композиций. Автореферат диссертации к.х.н. М. 1971г.

24. Д.М. Карпинос, Л.И. Тучинский, Л.Р. Вишняков. Новые композиционные материалы. Киев, Изд. Вища школа. 1977г.

25. Г.М. Гуняев. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. Химия., М., 1981 г.

26. Р.А.Бычков, Е.Л.Гальперин. О структурных изменениях в твёрдых растворах полимеров при растяжении. Сборник научных трудов «Синтетические полиэлектролиты и полимерные дисперсные системы», изд. ВЗМИ, М., 1973, стр.121.

27. Р.А.Бычков, Е.Л.Гальперин. Исследование структуры смесей фторполимеров. Тезисы докладов Х1 Всесоюзной конференции по электронной микроскопии, Талин. 1979, том 1, Физика, стр. 303

28. Дж. Мэнсон, Л. Сперлинг. Полимерные смеси и композиты. М., Химия,1979 г.

29. Шварц А.В., Дизбург А.С. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М., изд. Мир, 1972 г.

 

 

Таблица 1.

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ СИНГОНИИ

КАТЕГОРИЯ	СИНГОНИЯ	Углы между осями	Длина осей
Низшая	триклинная моноклинная ромбическая	a ¹ b ¹g ¹ 900 a = b = 900 ¹ g a = b = g = 900	x ¹ y ¹ z x ¹ y ¹ z x ¹ y ¹ z
Средняя	Тригональная Тетрагональная Гексагональная	a = b = g ¹ 900 a = b = g = 900 ось z перпендикулярна к осям х, у, u, которые расположены под углом 600 или 1200	x = y = z x = y ¹ z
Высшая	Кубическая	a = b = g = 900	x = y = z