Химическая стойкость гетероцепных полимеров.

Как вы знаете, гетероцепные полимеры отличаются от карбоцепных тем, что их полимерная цепь содержит, помимо атомов углерода, другие атомы – кислород, азот, серу. Многие гетероцепные полимеры получают методом поликонденсации.

5.4.1. Полиэфиры.

Полиэфиры подразделяются на простые и сложные. Простые полиэфиры содержат в основных цепях макромолекул простую эфирную связь ≥С – О –С≤, сложные полиэфиры содержат сложноэфирные группы –С–О–С–. В дальнейшем эту группировку будем изображать

║ следующим образом: - С(О)О – С -.

О

5.4.1.1 Простые полиэфиры (полиацетали).

Из этой группы полиэфиров наибольшее значения имеют полиоксиметилен, полиоксиэтилен и пентапласт.

Полиоксиметилен получают полимеризацией формальдегида, поэтому его ещё можно называть полиформальдегид. На концах цепей полиоксиметиленов имеются гидроксильные группы, что даёт основание рассматривать их как полиоксиметиленгликоли НО–СН₂–О–[– СН₂– О–]_п–СН₂ —ОН.

В химическом отношении полиоксиметилены обладают всеми свойствами формальдегида. Они как бы представляют его твёрдую модификацию. Из этих полимеров при соответствующих условиях легко получить мономерный формальдегид.

Низкомолекулярные продукты (степень полимеризации 6 – 100) растворимы в воде, в разбавленных растворах щелочей и кислот, но не растворим в ацетоне. В горячей воде, а также в присутствии разбавленных кислот и щелочей происходит гидролиз полимера и его деполимеризация.

По мере повышения молекулярной массы растворимость в воде уменьшается. Высокомолекулярные полиоксиметилены (М_м= 30000 – 50000) имеют Т_пл 175 – 180⁰С, высокую, до 75%, степень кристалличности. При обычных температурах полимер не растворим в распространённых растворителях, его плёнки менее проницаемы для органических веществ, чем полиэтиленовые плёнки. Свойства полиоксиметилена заметно не изменяются в условиях длительного прогревания при 80 ⁰С и кратковременно при 120 ⁰С или в случае длительного выдерживания в воде при 66 ⁰С. Сильные кислоты и сильные щёлочи разрушают полимер.

Существенным недостатком полиформальдегида является его ограниченная термостойкость. Термостойкость полимера значительно возрастает при замещении в нём концевых групп на простые или сложноэфирные. Термическая деструкция полимера с экранированными концевыми группами начинается при 180 -–190 ⁰С. С высокой скоростью она протекает при 270 ⁰С и выше. Основным продуктом распада является формальдегид.

Стабилизаторами начальной стадии термической деструкции служат амины, гидразины, замещённые фенолы.

Радиационная стойкость полиоксиметилена достаточно высока. При небольших дозах облучения наблюдается рост предела прочности при растяжении в 3 раза. Дальнейшее увеличение дозы приводит к незначительному уменьшению достигнутого уровня прочности.

Полиформальдегид имеет достаточно низкий коэффициент «сухого» трения по стали - 0,1 – 0,3, почти не изменяющийся в температурном диапазоне 20 – 120 ⁰С и нормальных нагрузках до 17 – 20 МПа, а также высокую износостойкость. Из полимера изготавливают различные детали машин и приборов – шестерни, подшипники скольжения, кулачковые механизмы и т.п.

Полиоксиэтилены (полимерные этиленгликоли ПОЭ) НО-СН₂-СН₂-О-СН₂-СН₂-О-^….. растворимы в воде, причём с увеличением М_мот 200 до 3000000 растворимость уменьшается. Используется преимущественно как эмульгатор и загуститель. ПОЭ может окисляться, при этом происходит накапливание перекисных соединений, которые, распадаясь, вызывают дальнейшее расщепление полимерной цепи. Поэтому водные растворы даже при 18 – 23 ⁰С быстро теряют свои первоначальные свойства. Причём, в кислых растворах деструкция протекает более интенсивно, чем в нейтральных и щелочных. Тепло, свет, механические воздействия, наличие ионов металлов переменной валентности ускоряют деструкцию ПОЭ.

Пентапласт – полимер, синтезируемый из производных пентаэритрита.

СН₂С1

ú

^….Н₂С ¾ С ¾ СН₂¾ О ¾^…..

½

СН₂С1

Температура плавления Т_пл пентапласта достигает 180 ⁰С. При нагревании вплоть до 285⁰С полимер размягчается без деструкции. По химической стойкости пентапласт занимает промежуточное положение между политетрафторэтиленом и полистиролом. В отличие от поливинилхлорида он устойчив к действию щелочных сред.

Из пентапласта изготавливают химически стойкие трубы, клапаны, вентили, сепараторные кольца подшипников, детали часовых механизмов, плёночные материалы.

5.4.2.2. Сложные полиэфиры.

Из всех сложных полиэфиров наибольшее практическое значение имеет полиэтилентерефталат (лавсан, полиэстер и т.п.) Это один из многотоннажных полимеров, т.е. выпускаемых промышленностью в огромных количествах.

^….(О)С-С₆Н₄-С(О)-О-СН₂-СН₂-О-^….

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) при комнатной температуре слабо поглощает воду (0,22 г на 100г полимера) и практически не гидролизуется – за 10 лет распадается всего около 10^-3 всех сложноэфирных групп. С повышением температуры и растворимость и гидролизуемость возрастают, при этом процесс происходит во внутренней кинетической области.

ПЭТФ обладает высокой стойкостью к минеральным и органическим кислотам за исключением очень жёстких условий. Наиболее стоек ПЭТФ к действию серной кислоты, даже при высоких её концентрациях. Но 85%-ная серная кислота полностью растворяет ПЭТФ-ное волокно в течение нескольких минут.

ПЭТФ растворяется в некоторых органических кислотах – в моно-, ди- и трихлоруксусной кислотах при температурах выше точек их плавления.

Как и всякий сложный эфир, ПЭТФ не должен быть стоек к щелочному гидролизу, но его стойкость оказалась значительно выше ожидаемой.

ПЭТФ устойчив к действию гипохлорита натрия Nа₂ОС1₂ (при 50 ⁰С), к действию 1 н. раствора NаОН и других щелочей, за исключением раствора аммиака.

ПЭТФ устойчив к ультрафиолетовому облучению – после атмосферной экспозиции в течение года падение прочностных характеристик не достигает 50%. При фотодеструкции установлено выделение летучих продуктов – окиси углерода, двуокиси углерода, небольших количеств водорода, метана, формальдегида, бензола; в полимере накапливаются карбоксильные группы.

Под действием ионизирующих излучений происходят процессы сшивания и деструкции полиэфира. Деструкционные процессы начинают преобладать при дозах порядка 1 МДж/кг (10⁸ рад), а при дозе 6 МДж/кг (6 ^. 10⁸ рад) полиэфир полностью разрушается.

5.4.2.3. Поликарбонаты.

Поликарбонаты относятся к полиарилатам, т.е. к полиэфирам многоосновных кислот и фенолов и представляют собой полимеры, получаемые поликонденсацией фосгена (хлорангидрида угольной кислоты) СОС1₂ или диэфиров угольной кислоты с двухатомными фенолами. Они содержат характерную группировку –О – С(О) - О-. Поликарбонаты такого строения могут классифицироваться также как карбоциклические полимеры . Поликарбонат «дифлон»

по пятибалльной системе обладает отличной и хорошей стойкостью к воде, кислотам, щелочам, окислителям и плохой - по отношению к органическим растворителям. Следует иметь в виду, что химическая стойкость поликарбонатов зависит от химического строения как самого поликарбоната, так и реагента.

5.4.3. Полиамиды.

Полиамиды содержат в своём составе амидную группировку ^…R-С(О)-NН^….Названия алифатических полиамидов складываются из химических названий мономеров, а в краткой записи указывают количество углеродных атомов в углеводородных радикалах. Например, поликапроамид или ПА-6 (найлон – 6), полигексаметиленадипинамид или ПА-66 (найлон – 66) и т.д.

Линейные полиамиды кристаллизуются; степень кристалличности достигает 50 – 60%. Термообработка полиамидов при 80 -140 ^оС приводит к дополнительной кристаллизации.

Полиамиды растворяются в фенолах и в растворах кислот. Во влажной среде они поглощают воду, некоторые полиамиды в состоянии поглотить до 12% воды, при этом уменьшается температура стеклования Т_с. Так, сухой ПА-6 (содержание влаги около 0,35 %) имеет Т_с = 94 ^оС, а у содержащего 10 % влаги Т_с = -6 ^оС. В целом, полиамиды не являются реакционноспособными соединениями. Среди реакций полиамидов следует отметить гидролиз амидных связей при повышенных температурах. Уменьшение молекулярной массы ПА-6 при его обработке 10%-ным раствором NаОН при 80 ^оС в поверхностных слоях достигает

90 %, а во внутренних областях - только на 20 %.

Термическая деструкция ПА-6 и ПА-66 происходит в области температур 270 – 350 ⁰С, при этом происходит выделение СО, СО₂, циклопентанона, углеводородов.

Под воздействием ультрафиолетового и радиационного облучения полиамиды также претерпевают заметную фотодеструкцию или радиационное окисление. Так, при старении ПА-6 в естественных климатических условиях умеренно холодного климата первые трещины на поверхности появляются через 6 - 8 месяцев. В течение 2 лет испытаний разрушающее напряжение при растяжении снижается на 40 %, а относительное удлинение при разрыве – на 90 %. Ионизирующие излучения, как всегда, при малых дозах приводит к сшиванию, а при увеличении доз преобладают процессы деструкции.

Кроме термо-и светостабилизаторов добавки графита, сажи, талька дисульфида молибдена и др. повышают устойчивость полиамидов к старению.

5.4.4. Полиуретаны.

Полиуретаны содержат в своём составе уретановую группировку –NH-C(O)-O-. Эта группировка соединяет алифатические или ароматические радикалы. В зависимости от природы упомянутых радикалов полиуретаны могут быть жёсткими, эластичными, вспененными. Полиуретаны имеют много общего с полиамидами. Благодаря большому количеству водородных связей они обладают высокой прочностью. В отличие от полиамидов макромолекулы полиуретанов имеют более высокую гибкость, что обусловлено наличием атома кислорода в цепи. Полиуретаны более водостойки: влагопоглощение полиуретанов составляет 30 – 35% влагопоглощения полиамидов соответствующего состава.

Полиуретаны обладают значительно более высокой стойкостью к действию растворов кислот и окислителей – их можно перерабатывать в изделия в среде воздуха.

Полиуретаны растворимы в феноле, крезоле, сильных кислотах, устойчивы к действию неполярных углеводородов – бензину, керосину, маслам.

Пенополиуретаны обладают хорошей стойкостью к большинству растворителей, способны работать в интервале температур от –40 до + 100 ⁰С. Вообще, стойкость к старению и действию различных агрессивных сред зависит от состава и степени сшивания полиуретана. Термическое старение во влажной атмосфере более опасно.

5.5. Химическая стойкость карбоциклических полимеров.

Карбоциклические полимеры содержат в цепи циклические структуры исключительно из атомов углерода. К ним относятся такие давно известные полимеры, как фенолоформальдегидные (крезолоформальдегидные и др.), ароматические полиэфиры и полиамиды, так и новые жёсткоцепные полифенилены , полипараксилилены , полифениленоксиды , полифениленсульфиды , полисульфоны .

5.5.1. Ароматические полиэфиры.

. Представителями ароматических полиэфиров являются рассмотренные ранее полиэтилентерефталат (лавсан) и поликарбонат (дифлон К).

. 5.5.2. Фенольные смолы (ФС).

Фенольные смолы получают взаимодействием фенолов с альдегидами, главным образом с формальдегидом. Фенолы включают в себя собственно фенол и производные фенола – крезолы (метилфенолы и другие алкилфенолы, например, бутилфенолы), ксиленолы (диметилфенолы), резорцин и др.

Фенольные смолы при пиролизе превращаются с высоким выходом в прочный кокс. Именно поэтому ФС нашли широкое применение в производстве абляционных, фрикционных и других материалов, испытывающих в процессе эксплуатации интенсивные тепловые нагрузки. Термическая деструкция ФС, независимо от среды (окислительной или нейтральной), всегда имеет термоокислительный характер из-за высокого содержания в ФС кислорода и практически одинакова для всех разновидностей ФС.

Деструкция ФС протекает в три стадии. На первой стадии (до 300 ⁰С) полимер почти не изменяется и количество выделяющихся газообразных продуктов разложения относительно невелико (1 – 2% - вода, непрореагировавшие фенол и формальдегид).

На второй стадии, в интервале температур 300 – 600 ⁰С скорость деструкции достигает максимального значения и выделяется основная часть газообразных продуктов разложения: вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол, крезолы и ксиленолы. На этой стадии деполимеризация ещё не наступает, однако уже начинают накапливаться карбонильные и карбоксильные группы. Усадка материала ещё относительно невелика: заметное увеличение пористости приводит лишь к уменьшению плотности.

На третьей стадии деструкции при температуре выше 600 ⁰С происходят глубокие превращения полимера, сопровождающиеся выделением воды, диоксида углерода, метана, бензола, толуола, фенола, крезолов и ксиленолов; происходит сильная усадка, плотность резко увеличивается, резко снижается проницаемость, повышается электропроводность.

В структуре ФС имеются два слабых места, по которым может протекать окисление и деструкция. Это метиленовая связь – СН₂ – и фенольная гидроксильная группа. Термостойкость фенольного полимера может быть повышена блокированием фенольной гидроксильной группы или сшиванием соединениями, содержащими гетероатомы. Для блокирования фенольной гидроксильной группы обычно используют реакцию этерификации фенолов спиртами: метанолом, н- и и-бутанолом, этиленгликолем, глицерином и др. Этерификация приводит к снижению реакционной способности фенолов по отношению к формальдегиду, повышению щёлочестойкости ФС, их эластичности и светостойкости, а при этерификации аллильными соединениями смолы лучше высыхают на воздухе.

Замена метиленовой связи в ФС на группировки, содержащие гетероатомы (N, S, О. Si), комплексообразование с поливалентными металлами (Ca, Mg, Zn, Cd и др) приводит к повышению термоокислительной стабильности. Кроме того, термостойкость ФС резко повышается при введении в них неорганических наполнителей.

Введение в ФС неорганических наполнителей, в частности асбеста и особенно стеклянного волокна, резко повышает радиационную стойкость. Так, при дозе облучения порядка 10¹⁰ рад разрушение ФС незначительно и облучение даже полезно. По радиационной стойкости стекло- и асбестонаполненые ФС на порядки превосходят полиэфирные, эпоксидные, фурановые, меламино- и карбамидоформальдегидные композиты. Наоборот, присутствие в ФС целлюлозы приводит к возрастанию скорости радиационной деструкции.

5.5.3. Полифенилены.

Полифенилены – большой класс полимеров, в которых в основной цепи содержатся непосредственно связанные друг с другом фениленовые (бензольные) кольца, при этом бензольные кольца могут содержать различные заместители – группы –СН₃, -ОН, арильные радикалы и др. Фениленовые последовательности в цепи могут прерываться мостиковыми атомами или группами атомов. Полифенилены даже с низкой молекулярной массой (М_м) нерастворимы – их Т_с и Т_пл не удалось определить вплоть до 550⁰С. Потеря массы при 620 ⁰С в азоте составляет всего 5%. На воздухе 5%-ная потеря массы достигается при 440⁰С. Ненаполненные пластики сохраняют 50% начальной прочности при 650⁰С, а 50% модуля упругости - при 800⁰С. Это очень хороший показатель. На воздухе термодеструкция начинается при 430 – 480 ⁰С. Выход кокса при 800⁰С составляет 80 - 85% .

Полифенилены не являются волокнообразующими полимерами. Растворимые и плавкие олигофенилены в сочетании с различными отвердителями применяются в качестве матрицы (связующего) при изготовлении наполненных пластиков. В настоящее время разработаны системы, где реакция образования сетчатого полимера проходит без выделения низкомолекулярных веществ. Сшивка увеличивает термостабильность полифениленов (как, в прочем, и любых полимеров). Наполнители, особенно высокомодульные и неорганические, также повышают нагревостойкость. Такие пластики, к тому же, обладают высокими абляционными свойствами – увеличивается выход кокса и, соответственно, отражение, испускание энергии раскалённым коксом. Если часть атомов водорода в бензольных кольцах полифениленов заменить на атомы хлора, то выход кокса будет ещё выше.

5.5.4. Полифениленоксиды.

Очень часто введение в полимерную цепь атомов S, O, N или групп – СО - , - SO₂- и другие из-за увеличения гибкости макромолекул приводит к снижению температуры плавления. Это одновременно улучшает возможность их переработки. Однако, вязкость расплавов очень высокая, поэтому переработку литьём под давлением проводят при высоком давлении ( температура 290 ⁰С, давление 56 – 140 МПа). По свойствам полифениленоксид похож на поликарбонат, но более теплостоек. Так, температура стеклования 205 – 210 ⁰С, а на воздухе полифениленоксиды могут длительно работать при температурах 110 – 120 ⁰С. Они устойчивы к действию щелочей, кислот, органических растворителей, кипящей воде, водяным парам, ионизирующим излучениям, но растворимы в хлорированных, ароматических и амидных растворителях. Полифениленоксиды являются высокочастотными диэлектриками – их tgd не зависит от температуры и частоты электрического поля. Предельная температура эксплуатации ненаполненного полифениленоксида – 115 ⁰С.

5.5.5. Полифениленсульфиды.

Полифениленсульфид - линейный высококристаллический полимер с температурой плавления 288 ⁰С, растворим только в хлорированных ароматических углеводородах. Сетчатый полифениленсульфид обладает достаточно высокой стойкостью к термической и термоокислительной деструкции – начало разложения наступает при 425⁰С, а потеря 50% массы – при 580 ⁰С. Это объясняется уплотнением сетки на начальной стадии термоокислительной деструкции. Полифениленсульфид имеет низкое водопоглощение и химическую стойкость на уровне политетрафторэтилена.

5.5.6. Полисульфоны.

Большинство полисульфонов аморфны, их температуры стеклования Т_с определяются концентрацией фениленовых звеньев и групп SO₂. Они устойчивы к термической и термоокислительной дестукции, к радиации, имеют низкую ползучесть. Некоторые полисульфоны при 260 ⁰С за 1000 часов теряют всего 1% массы. Радиационную стойкость можно проиллюстрировать следующим фактом: они выдерживают без видимых изменений 30 суток дозу в 200 Мрад. По устойчивости к ползучести полисульфоны превосходят все карбоциклические полимеры, а прочностные и деформационные свойства слабо зависят от температуры, при этом устойчивы к образованию трещин при высоких напряжениях.

5.5.7. Поли-п-ксилилены.

Поли-п-ксилилены – кристаллические материалы, температуры плавления которых в зависимости от строения мономерного звена лежат в пределах 130 – 550⁰С, при обычных температурах в своём большинстве не растворимы в известных растворителях. При повышении температуры степень кристалличности понижается и облегчается его растворение. Растворение при высоких температурах сопровождается частичной окислительной деструкцией. Поли-п-ксилилен является хорошим термически стойким диэлектриком (tgd = 8 · 10^-4, диэлектрическая проницаемость e = 3,3, удельное электрическое сопротивление 2 · 10¹⁵Ом·см).

Полимеры п-ксилилена принадлежат к полимергомологам алкилбензолов, которые обладают высокой химической активностью. Однако поли-п-ксилилены химически мало активны. Это объясняется несколькими факторами: высокой твёрдостью, нерастворимостью при обычных температурах, высокой степенью кристалличности, отсутствием вязкотекучего состояния. Эти факторы затрудняют диффузию реагентов вглубь полимера. Из немногих известных реакций поли-п-ксилилена следует упомянуть лёгкое хлорирование при действии сульфурилхлорида SO₂Cl₂; в присутствии небольшого количества пиридина и при облучении ультрафиолетовым светом через 48 часов при 20 ⁰С образуется высокохлорированный полимер, способный сильно набухать в дихлорэтане, бензоле, толуоле.

5.5.8. Ароматические полиамиды (арамиды).

Исходными соединениями для синтеза ароматических полиамидов являются ароматические диамины, с одной стороны, и ароматические дикислоты или их производные – с другой стороны. Ароматические полиамиды в основном – кристаллические полимеры. Их температуры плавления находятся в диапазоне 185 – 470 ⁰С, начало деструкции в атмосфере азота от 400⁰С и выше. Они устойчивы к действию растворителей, химических реагентов и к ионизирующим излучениям. Многие из них являются волокнообразующими, т.е. используются для изготовления волокон. Это поли – м – фениленизофталамид

(волокно фенилон) (аморфный, Т_с = 270⁰С, но быстро

кристаллизующийся при 340 – 360 ⁰С), это поли-п-фениленизофталамид (терлон, кевлар)

Свойства образующегося ароматического полиамида во многом определяются свойствами амидной связи, на которые, в свою очередь, влияют природа и свойства ароматических циклов (R и R^²), обрамляющих эту связь. Это влияние сказывается на химических свойствах – стойкости к гидролизу, к окислению, на термостойкости и др. Так, при замене в диамине Н₂N – С₆Н₄ - Х – С₆Н₄- NH_2,используемом для синтеза полиамида, Х = - SO₂- на –СН₂- скорость образования СО₂ при термоокислителной деструкции возрастает в 56 раз.

Следует иметь в виду, что большинство арамидов имеют температуру разложения Т_р ниже температуры плавления Т_пл. Ароматические полиамиды пара-структуры более термоустойчивы, чем мета-структуры.

Ароматические полиамиды (арамиды) обладают высокой устойчивостью к действию радиационного облучения. Так, волокно терлон сохраняет 58 – 77% прочности от исходной после облучения на воздухе дозой 10000 Мрад. УФ- и другие виды облучения в первую очередь опасны для тонкостенных изделий (волокон). Это обусловлено тем, что из-за непрозрачности волокон деструкция протекает в тонком поверхностном слое, что приводит к появлению трещин и развитию хрупкости. Многослойные композиты обладают относительно высокой стойкостью к старению благодаря толщине. Светостабилизацию этих полимеров предпочтительнее проводить введением антиоксидантов, а не диссипаторов световой энергии, т.к. антиоксиданты более эффективны и их требуется меньше (0,1 – 0,5 %).

К большинству агрессивных сред (диметилформамид, дихлорэтан, трансформаторное масло, керосин, морская вода, перегретая вода с температурой 140 ⁰С и др.) арамиды устойчивы. Сильные кислоты и основания (НС1, НF, HNO₃, NаОН), особенно при повышенных температурах, существенно понижают прочность, в меньшей степени – модуль упругости.