Взаимодействие материалов с веществами окружающей среды, старение материалов и покрытий

 

1.0. Основные понятия.

1.1. Агрессивные среды – их можно классифицировать по химической и физической активности, по химической природе и т.п., например, окислители и восстановители, органические и неорганические, жидкие и газообразные и т.д.

Механизм взаимодействия агрессивных сред с материалами зависит как от природы среды, так и от природы материала. Скорость химического взаимодействия зависит от температуры, давления, концентрации, скорости относительного перемещения реагирующей среды и материала. Термодинамика даёт основание установить возможность самопроизвольного процесса химического взаимодействия при определённых условиях. Как известно, направление химической реакции оценивается по знаку потенциала Гиббса D G - если знак отрицательный, то реакция возможна и, соответственно, невозможна, если он положительный.

Наиболее правильно оценивать химическую стойкость материалов в агрессивных средах по кинетическим (константы скорости, энергии активации), диффузионным, сорбционным, механическим и т.п. параметрам. Вместе с тем, часто используется качественная оценка химической стойкости.

К агрессивным средам или условиям можно отнести ионизирующие излучения, температуру, вакуум, давление, механические напряжения, удары, ускорения, эрозию и др. При комплексном воздействии на материал различных факторов стойкость материалов снижается.

В космосе на высоте 200 км температура достигает » 1000 ⁰С, но температура космического аппарата определяется не температурой космического пространства, а аэродинамическим нагревом, теплоизлучением Земли, солнечного излучения, как прямого, так и отражённого от Земли и атмосферы. Например, теплоизлучение земли и её атмосферы постоянно. На высоте 480 км этот тепловой поток составляет 30,7´10^-3 Вт/м² для не обращённых к Земле сторон аппарата и 97,3 Вт/м² для обращённых к Земле сторон, а прямое солнечное излучение составляет 1310 Вт/м². В результате, на обращённой к солнцу стороне аппарата температура достигает нескольких сот градусов, а на противоположной – минусовые температуры (порядка –150 ⁰С).

Разные материалы имеют различную способность поглощать (a) и отражать (e) теплоизлучение. a/e > 1 у Аl (8,75), Ве (8,0), Аu (10), нержавеющей стали (3,85) и < 1 у А1₂О₃ (0,32), ТiО₂ (0,167). Под действием высоких температур и вакуума материалы могут испаряться не переходя в расплавленное состояние – сублимировать. Например, скорость испарения графита при давлении 0,032 мм Нg и изменении температуры от 1900 до 2600 ^оС увеличивается с 1,6´10^-10 до 9,1´10^-5 г/см²´с. В космосе глубокий вакуум – 10^{-12 мм Н}g на высоте 6500км. На высоте 200 км вакуум составляет 10^{-6 мм Нg. Понятно, что в условиях глубокого вакуума сублимация будет происходить более интенсивно. Кроме того, вакуум способствует образованию короны, дуговым разрядам, пробою изоляторов, уменьшает демпфирование вибрации.}

Температура сублимации неорганических веществ связана с их Т_пл. Так, CsI имеет Т_пл 620 ⁰С, а сублимация наступает при 120 – 240 ⁰С, MgO имеет Т_пл 2800 ⁰С и сублимация наступает при более высокой температуре – при 540 – 1090 ⁰С. Эта связь не линейная. Например, ZrO₂ c Т_пл 2700 ⁰С, а температура скорости сублимации 0,1 см/год – 1480 ⁰С. В то же время ТhО₂ с Т_пл 2300 ⁰С имеет температуру скорости сублимации в 0,1 см/год 1900 ⁰С. Аналогичная закономерность проявляется и у металлов. Наименее стоек к сублимации Sb (30⁰C, 0,1 см/год), наиболее стоек W (2500 ⁰С, 0,1 см/год).

Для органических веществ (полимеры), наоборот, вакуум благоприятен, т.к. исключается окисление, повышается стабильность диэлектрических и механических свойств. Сублимация (10% потери массы в год) для большинства полимеров наступает при температуре 120 – 240 ⁰С - для F-содержащих при 250–270⁰, у ПЭНД при 290⁰, ПТФЭ – при 380⁰, т.е. при температурах выше Т_пл. Иначе говоря, это уже не сублимация, а деструкция.

В космосе происходит также космическая эрозия – разрушение поверхности под воздействием атомов, ионов, метеоритов. Атомы или ионы с энергией 10 эВ – 1МэВ и выше при ударе о поверхность твёрдого тела выбивают из неё атомы. Это ускоряет унос вещества, обусловленный глубоким вакуумом в космическом пространстве. Унос вещества для различных материалов составляет от 10^-2 до 100 Ǻ/год.

Метеорные тела – это или каменные осколки (плотность 3 – 3,5 г/см³) или Fe – Ni тела (плотность 7 – 8 г/см³), их скорость достигает 70 км/с, а масса от 10^-12 до 28г. Соответственно, энергия этих тел находится в диапазоне от 10^-6 до 10⁷ Дж. Метеорные тела вызывают эрозию поверхности оптических, теплорегулирующих, изоляционных и других материалов, поэтому опасны при длительных полётах. Удар метеорного тела о лобовую поверхность конструкций аппаратов приводит не только к образованию в ней сферического кратера, но и способен также вызвать сильную волну сжатия. Эта волна, проходя по всей толщине материала и отражаясь от её тыльной стороны, создаёт растягивающие напряжения. В результате полученного импульса возможен выброс с большой скоростью части материала с тыльной стороны, внутрь космического объекта. (Кстати, аналогичные явления наблюдаются в бронетехнике – отсюда возникает проблема брони.)

Может вызвать недоумение температура космоса ≈1000^оС. Она определяется скоростью частиц, энергия которых известна. Е_кин = mv²/2; Кроме того, PV = NkT; PV = (2/3) NE_кин. Отсюда NkT = (2/3) NE_кин.. T = (2/3)E_кин/k. k = 1,38 _* 10^-16 эрг/^оС. 1Дж = 10⁷эрг. Пусть энергия частиц будет 1 эВ = 1,6_*10^-19 Дж = 1,6_*10^-12эрг. Отсюда Т = 2_*1,6_*10^-12 /3_* 1,38 _* 10^-16 = 0,773_*10^{4 о}С.