VII. Химическая кинетика и равновесие
ЗАДАЧИ
Окислительно - восстановительные свойства соединений хрома (d-семейство).
| Степень окисления хрома | |||
| +2 | +3 | +6 | |
| Формы некоторых устойчивых химических соединений | Соединения неустойчивы | Cr2O3, Cr(OH)3 - гидроксид хрома, CrCl3, Cr2(SO4)3, HCrO2, H3СrO3, хромистая к-та, KСrO2, K3СrO3 - хромиты | H2CrO4 хромовая к-та, K2CrO4 хромат, K2Cr2O7 - бихромат |
| Свойства | восстановитель | окислитель |
Пример . Составьте молекулярное уравнение и уравнения электронного баланса для реакции окисления нитрита натрия перманганатом калия в кислой среде (рН < 7):
NaNO2 + KMnО4 + Н2SO4 =
Решение. а) Составим уравнения электронного баланса:
5 · │ N+3 – 2e = N5+ окисление,
2 · │ Mn+7 + 5e = Mn2+ восстановление.
Коэффициенты 5 и 2 в уравнении электронного баланса уравнивают число отданных восстановителем и принятых окислителем электронов. Эти же коэффициенты являются основными в молекулярном уравнении окислительно-восстановительной реакции и показывают, что 5 молей NaNO2 окисляются 2-мя молями КМnО4. Продукты реакции в молекулярной форме определяются степенью окисления атомов элементов, их образующих. Так, ион Mn2+, находясь в растворе серной кислоты и обладая основными свойствами, будет образовывать соль МnSO4. Атом азота со степенью окисления +5 будет входить в соль азотной кислоты. Запишем продукты реакций в молекулярной форме и расставим коэффициенты в соответствии с уравнениями электронного баланса:
5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NаNО3 + K2SO4 + 3Н2О
Правильность подбора коэффициентов уравнения контролируется одинаковым числом атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения.
1. Составьте молекулярные уравнения и уравнения электронного баланса для реакций окисления-
восстановления. Расставьте коэффициенты в молекулярном уравнении и укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем, какое вещество окисляется, какое - восстанавливается.
1). a) K2MnО4 + Cl2 = 6). а) МН3 + О2 =
б) NaBr + MnO2 + Н2SO4 = б) КМnО4 + Н2О2 + H2SO4 =
2). a) H2SO3 + Cl2 + Н2О = 7). a) H2S + О2 =
б) К2Сr2О7 + Na2SO3 + Н2SO4 = б) Н3РО3 + KMnO4 + H2SO4 =
3). a) Na2AsO3 + KMnO4 + КОН = 8). а) Н2SО3 + KMnO4 + H2O =
б) FeSO4 + HNO3 + Н2SO4 = б) Zn + H2SO4 (разр) =
4). а) KMnO4 + Na2S + H2SO4 = 9). a) KNО2 + O2 =
6) KBr + H2SO4 (конц) = б) H2S + HNO2 =
5). a) KJ + Н2О2 + H2SO4 = 10).а) KNO2 + KJ + H2SO4 =
б) K2Cr2O7 + KNО2 + H2SO4 = б) KMnO4 + H2SO4 + H2S =
2. Составьте уравнения реакций с помощью ионно-электронных схем или схем электронного баланса:
а) Cl2 + SO2 + Н2О → в) Вr2 + Na2SO3 + Н2О →
б) I2 + K2SnO2 + КОН → г) Вr2 + Fe(OH) 2 + NaOH →
3. Закончите составление следующих уравнений и найдите коэффициенты с помощью электронных схем:
а) Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 → и) SO2 + KMnO4 + Н2O →
б)FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → к) KBr + KMnO4 + H2SO4 →
в) KI + KMnO4 + H2SO4 → л) Na2SO3 + KMnO4 + Н2O →
г) FeSO4 + KMnO4 + КОН → м) FeSO4 + K2MnO4 + H2SO4 →
д) Na2SO3 + К2Сr2О7 + H2SO4 → н) SO2 + К2Сr2О7 + H2SO4 →
е) K2MnO4 + K2SO3 + Н2О → о) FeSO4 + KMnO4 + HCl →
ж) FeCl2 + MnO2 + HCl → п) KI + Br2 →
з) К2СrO4 + H2S + H2SO4 →
4. Закончите составление приведенных ниже уравнений и укажите роль иона NO2- и Н2О2:
a) К2MnO4 + KNO2 + H2SO4 → г) NaNO2 + Cl2 + NaOH →
б) HNO2 + H2S → д) NaNO2 + Br2 →
в) K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 →
4. Закончить уравнения реакции:
а) NaAsO2 + I2 + NaOH → в) H2SO3 + Cl2 + Н2О →
б) KMnO4 + KNO2 + H2SO4 →
5. Закончить уравнения реакций, написать уравнения в ионно-молекулярной форме:
а) К2S + К2МnO4 + Н2О → в) NO2 + KMnO4 + Н2О →
б) КI + K2Cr2O7 + H2SO4 →
6. Закончить уравнения реакций, указать, какую роль играет в каждом случае пероксид водорода:
а) PbS + Н2О2 → б) KI + Н2О2 →
Химическая кинетика - учение о скорости химических приращений. Скорость химической реакции измеряют изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени, т.е. Vxp =∆С/∆t, где ∆С - изменение концентрации вещества за промежуток времени ∆t (средняя скорость). Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и действия катализатора. Следует различать реакции, протекающие в гомогеннойсистеме (однофазной) и гетерогенной (состоящей из нескольких фаз). В гомогенной системе реакция идет во всем объеме системы, в гетерогенной - только на поверхности раздела фаз.
Закон действующих масс: скорость реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Для реакции
2A + В = С
скорость равна
Vxp = k[A]2·[В],
где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости при данной температуре. По своему смыслу k равна скорости химической реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1. [А], [В] - молярная концентрация реагирующих веществ А и В в моль/л. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости.
Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: V2 = V1· γ[Т(2) -Т(1)]/10 , где Т(1) и Т(2) - температура реакции, V1 и V2 - скорости реакции при данных температурах, γ - коэффициент, показывающий во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на 10°. Для многих химических реакций, которые проводят в лаборатории γ варьирует от 2 до 4. Т.е. скорость реакции возрастает в несколько раз с ростом температуры на 10 градусов.
Большинство химических реакций обратимо, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия. Рассмотрим систему аА + bВ = сС + dD. В состоянии равновесия скорость прямой реакции Vпp = kпp· [A]a· [B]b равна скорости обратной реакции Vоб = kоб· [C]с· [D]d . Отсюда,
kпp / kоб = kрав = [C]срав·[D]dрав/[A]aрав·[B]bрав.
Данная форма записи закона действующих масс применима только для гомогенных систем. Состояние химического равновесия динамическое, т.е. система пребывает в нем, пока не изменятся внешние условия, иначе равновесие смешается в сторону прямой или обратной реакции. Смещение химического равновесия вызывается изменением температуры, концентрации реагирующих веществ и давления. Направление смещения указывается принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.
Пример 1. Реакция N2+3H2 = 2NH3 обратима. При некоторой температуре равновесие в этой системе установилось при следующих концентрациях участвующих веществ: [N2] рав = 0,01 моль/л, [H2] рав = 2,0 моль/л, [NH3] рав = 0,4 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.
Решение. Реакция получения аммиака из азота и водорода является гомогенной и выражение для Крав этой реакции записывается как:
Крав = [NH3]2 рав/[N2] рав · [H2]3 рав.
Подставим в это выражение значения равновесных концентраций и получим:
Крав = (0,4)2/(0,01) · (2)3 = 2
Согласно уравнению реакции, из 1 моля N2 и 3 молей Н2 получается 2 моля NH3. Следовательно, на образование 0,4 молей NH3 израсходовано 0,2 моля N2 и 0.6 молей H2. Отсюда находим исходные концентрации:
[N2]нач = [N2]рав + [N2]израсх = 0,01 + 0,2 = 0,21 (моль/л)
[H2]нач = [H2] рав + [H2]израсх = 2 + 0,6 = 2,6 (моль/л)
Пример 2. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры и давления систем:
а) 2СО(г) = СО2(г) + С(к) ∆Н°хр = -171кДж
б) 2SО3(г) = 2SО2(г) + СО2(г) ∆Н°хр = 192 кДж
Составьте выражения для констант равновесия данных систем.
Решение. Реакция а) является гетерогенной и экзотермической (∆Н°хр < 0). Выражение для скорости прямой и обратной реакции записывается в соответствии с законом действия масс в виде:
Vпр = kпр[CO]2, Vоб = kоб[CO]2.
При равенстве скоростей этих реакций наступает равновесие, константа которого записывается Крав = [CO2]рав /[CO]2рав.
В соответствии с принципом Ле-Шателье, при повышении температуры системы, находящейся в равновесии, смещение равновесия произойдет в направлении эндотермической реакции, т.е. в сторону образования СО.
Увеличение давления в системе а) приводит к смещению равновесия влево, т.к. в этом случае увеличение концентрации CO2 и СО в молях/л не будет одинаковым (2 моля СО расходуется, 1 моль СО2 получается).
Реакция б) является гомогенной и эндотермической. Запишем выражение для константы равновесия: Крав = [SO2]2рав · [O2] рав/[SO3]2рав
Увеличение температуры смещает равновесие системы в направлении поглощения тепла, т.е. в сторону образования SO2 и О2.
Реакция б) идет с изменением числа молей газообразных веществ. Из 2 молей исходных веществ получается 3 моля продуктов, следовательно, при протекании реакции слева направо давление в системе б) увеличивается, что приведет к сдвигу равновесия в сторону образования SO3.