Диаграмма SiO2. Последовательность фазовых превращений и характеристика полиморфных форм.

Тема: Явление полиморфизма и изоморфизма. Изоморфные замещения в силикатах. Твердые растворы в силикатах. Диаграмма SiO2. Последовательность фазовых превращений и характеристика полиморфных форм.

Лекция 17 ФХС

 

При исследовании равновесных систем конечной целью физико-химического анализа является установление зависимости между параметрами системы характеризующими ее, состояние и в частности определение составов равновесных фаз при тех или иных параметрах состояния.

Термодинамическая диаграмма представляет собой диаграмму на которой по оси координат откладывают значения термодинамических параметров или функции состояния. Такие диаграммы позволяют описать изменение свойств системы при изменении ее параметров.

Особенность диаграмм состояния заключается в том, что любая точка на диаграмме имеет строгий физико-химический смысл. Другими словами каждое состояние системы изображается на диаграмме некоторой точкой, которая называется фигуративной точкой.

Диаграммы состояния имеют исключительно важное значение для многих областей промышленности, в частности микроэлектроники, химической технологии, технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

Эти диаграммы позволяют решать ряд и важных практических и теоретических проблем связанных с получением разнообразных веществ с различным сочетанием свойств.

Диаграмма состояния во многих случаях дает возможность объяснить и усовершенствовать процессы, протекающие при образовании данного материала, установить и объяснить влияние фазового состава продукта на его свойства для получения материала заранее заданными свойствами.

Следует отметить, что непосредственно в процессе обжига многих силикатных продуктов при высоких температурах, когда образуется жидкая фаза их состояния приближается к равновесному. Это равновесие нарушается обычно только в процессе слишком быстрого охлаждения, которое имеет место при изготовлении многих силикатных продуктов.

Полиморфизмом называется способность вещества одного и того же состава существовать в зависимости от внешних условий в нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях) с различной структурой (для простых веществ это явление иногда называют аллотропией).

К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся температура и давление.

Твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые образуются в результате статического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворителя или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного) вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки.

 

Однокомпонентная система SiO₂ является системой со сложным полиморфизмом. Насчитывается 10 кристаллических и две стеклообразные формы SiO₂ .

Превращение модификаций SiO₂ подчиняется следующей схеме (по Феннеру):

 

^{870 1470 1728}

кварц тридимит кристаболит расплав

⁵⁷⁵

^{167 230}

кварц тридимит кристаболит

 

¹²⁰

тридимит

 

Главными модификациями SiO₂ является кварц, тридимит, кристаболит. Модификационные превращения кристаллических разновидностей кремнезема можно разделить на две группы: быстро протекающие и медленно протекающие.

К первой группе относятся превращения модификаций в пределах 1 минеральной разновидности:

кварц кварц ;

 

тридимит тридимит тридимит ;

 

кристаболит кристаболит

 

Эти превращения сопровождаются небольшими изменениями в решетки кремнезема.

Ко второй группе относятся превращения из одной минеральной разновидности в другую:

кварц тридимит кристаболит

Эти превращения сопровождаются глубокой перестройкой решетки. Устойчивыми модификациями в этой системе являются четыре твердые фазы:

кварц , кварц , тридимит , кристаболит .

Она жидкая фаза – расплав, одна газообразная фаза – пар.

 

 

Линия 0 – 1 – 3 – 5 –М – 8 делит плоскость между координатными осями на две части.

В I части все точки отображают такие условия: температура, давление, при которых SiO₂ находится в виде пара.

Область II поле кварца.

Область III поле кварца.

Область IV поле тридимит.

Область VI поле расплава.

При этом линия 1– 2 представляет условие равновесного состояния между кварцем и кварцем, а линия 3 – 4 между кварцем и тридимитом.

Тройные точки 1 – 3 – 5 характеризуют равновесное состояние двух твердых фаз и пара SiO₂ .

Точка М – равновесное состояние кристаболита расплава SiO₂ и пара SiO₂ .

Превращение кварца в тридимит и тридимит в кристаболит совершается медленно и для полного завершения требуется длительность времени. Поэтому при быстром превращении кварца выше 870 ⁰С он не успевает перейти в тридимит и кристаболит и может существовать некоторое время в модификации кварца в неустойчивом или метастабильном состояниях вплоть до 1600 С. выше этой температуры кварц превращается в расплав.

Если расплав SiO₂ охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и застывает в виде стеклообразной массы (кварцевого песка)

Во всех этих кодификационных превращениях изменяется плотность. Общее увеличение плотности составляет 16,5%. Это имеет большое значение в производстве. Кроме этих модификаций кремнезема открыто еще 4 новых модификации : коэсит, китит, стишовит, волокнистый SiO₂ . все полиморфные модификации SiO₂ отличаются друг от друга оптическими свойствами плотностью, коэффициентом линейного расширения , строением кристаллической решетки и другими.