Эмиссионный спектральный анализ.

Основу почвенной массы составляют труднорастворимые силикаты, алюмосиликаты, оксиды. Поэтому в элементном анализе почв часто используют методы, которые позволяют исследовать почвенные пробы в твердом состоянии. Такую возможность дает использование эмиссионного спектрального анализа.

Он основан на испускании характеристического излучения атомами и молекулами вещества.

Каждая элементарная система, если она достаточна изолирована, обладает рядом дискретных энергетических состояний, и для того, чтобы перевести ее из одного состояния в другое, с более высокой энергией, на систему необходимо сообщить дополнительную энергию. Количество энергии должно быть не меньше, чем разность энергий между двумя ее состояниями.

Таким образом, вследствие дискретного характера энергетических уровней

системой поглощаются определенные количества (кванты) энергии.

Система, которой сообщено извне некоторое количество энергии, называется возбужденной. Такая система стремится быстро вернуться в исходное состояние с меньшей энергией, излучая при этом поглощенный квант энергии. Серия переходов между различными энергетическими состояниями системы зависит от вида вещества и поэтому является характеристикой данной системы.

 

Излучение образца разделяют с помощью монохроматора на отдельные составляющие, отличающиеся по частоте, т.е. осуществляют дисперсию.

Изучая частоту и интенсивность этих составляющих, можно определить химический состав образца. Характеристические частоты (или длины волн) испускаемого излучения часто называют линиями. Набор этих линий называют спектром. Наиболее часто наблюдается линия испускания, соответствующая переходу из первого из первого возбужденного состояния в основное, Такую линию обычно называют резонансной (см. схему).

 

ν = ∆Е/h,где h –постоянная Планка (6,625∙10-34Дж∙сек)

 

Излучение возбужденных атомов более принято характеризовать длиной волны:

ν = С/λ, где С – скорость света в вакууме (и приближенно

в воздухе)

Единицей измерения частоты является герц (Гц), для выражения длины волны используют микрометр (мкм, 10-6м), нанометр (нм, 10-9м), ангстрем (Ǻ, 10-10м). Иногда излучение характеризуют волновым числом

ν1 = 1/λ см-1 -волновое число удобно тем, что оно прямо

пропорционально высвобождаемой энергии.

Шкала электромагнитного излучения:

Энергия 10-12 10-9 10-5 10-1 103 107

(ккал/моль) | | | | | | | | |

 

Тип излу- 1 2 3 4 5 6 7 8

чения

 

Частота (Гц) 0 104 108 1012 1016 1020

 

1 – длинноволновое; 2 – радиоволновое; 3 – СВЧ;

4 – инфракрасное; 5 – видимое; 6 – ультрафиолетовое;

7 – рентгеновское; 8 –Υ-лучи.

 

Если возбуждаемой системой является атом, энергия поглощается при переходе электрона на более высокий энергетический уровень. При переходах валентных электронов поглощается энергия в пределах 40 - 140ккал/моль, которая соответствует видимому или ультрафиолетовому излучению. Электронные переходы между этими орбиталями приводят к излучению этого же диапазона. Различие энергий внутренних орбиталей гораздо больше (порядка 105 ккал/моль), что соответствует энергии рентгеновского излучения. Например, если электрон высокой энергии столкнется с атомом, это может привести к удалению одного из внутренних электронов атома. Вакантное состояние немедленно займет один из соседних электронов, причем избыточная энергия выделится в виде характеристических рентгеновских лучей.

Набор линий характеристического излучения определяется, с одной стороны, энергией, затраченной на возбуждение, а с другой – числом различных возможных переходов между энергетическими уровнями. Это число определяется правилами отбора, самое простое из которых – разрешенными считаются переходы с изменением квантового числа на 1.

Интенсивность различных линий излучения изменяется в широких пределах и зависит от энергии источника возбуждения, разности энергий начального и конечного уровней, типа этих уровней и концентрации атомов определяемого элемента.

Для каждого элемента можно выделить линии излучения настолько интенсивные, что они не исчезают даже тогда, когда его концентрация очень низка. Их используют для качественного определения элементов. Для других линий зависимость интенсивности от концентрации линейна и их целесообразно использовать для количественных определений.

Виды возбуждения.

Идеальный способ возбуждения должен удовлетворять следующим требованиям:

1.Возбуждение образца до такой степени, чтобы в спектре появились характеристические линии всех исследуемых элементов с интенсивностью, достаточной для регистрации.

2.Обеспечение постоянных условий возбуждения как отдельных образцов, так и в течении времени одного измерения. Это обеспечивает воспроизводимость анализа.

3. Получение низкого фона в спектре.

В эмиссионной спектрометрии в качестве источников возбуждения чаще всего используются горячие пламена, электрические или дуговые разряды, ренгеновские лучи высокой энергии, разряды в лампе с полым катодом.

 

Фотометрия пламени. В пламени с высокой температурой частицам сообщается энергия, достаточная для возбуждения атомов многих элементов. Однако интенсивность излучения большинства из них мала и не может быть зарегистрирована обычными способами. Поэтому пламенную фотометрию используют для определения металлов с низким потенциалом ионизации – щелочных и щелочно-земельных. Температура пламени в течение некоторого времени практически не изменяется, если поддерживать постоянными давление и скорости потоков газов. Растворы вводят в пламя в виде аэрозолей. В пламени раствор испаряется; соль, в состав которой входит определяемый элемент, разлагается атомы или молекулы возбуждаютс за счет энергии пламени и испускают излучение.

(Схема прибора)

Эмиссионная спектроскопия. Основана на разложении в спектр излучения, исходящего из электрического разряда (искры или дуги) и регистрации этого спектра. Образец помещают непосредственно в разряд.

(Схема прибора)

Некоторая часть излучения, исходящего от источника возбуждения, выделяется входной щелью прибора и разлагается на отдельные спектральные линии, проходя через призму или отражаясь от специальной дифракционной решетки. Полученные линии регистрируются на фотопластинку или фотопленку. Полученный спектр сравнивают с эталоном – спектром чистого вещества или вещества известного состава, близкого к составу исследуемого образца. Интенсивность линии оценивают измеряя оптическую плотность выбранной линии при помощи микрофотометра.

Метод очень чувствителен и требует тщательности выполнения.

Рентгеновская флуоресценция. Столкновение быстрых электронов с мишенью, изготовленной из твердого вещества может привести к испусканию рентгеновского излучения. В методе рентгеновской флуоресценции используют вторичное рентгеновское излучение, которое получают бомбардируя вольфрамовую пластинку электронами высокой энергии.

Высокоэнергетическое излучение вольфрама вызывает вторичное рентгеновское излучение образца. Это излучение позволяет получить качественные и количественные данные о составе образца, не разрушая последнего. Качественная характеристика – длина волны испускаемого излучения, количественная – его интенсивность. Большинство серийных приборов позволяют определить элементы, имеющие атомный номер больше 12.

Основные части прибора: рентгеновская трубка с высокой интенсивностью излучения; камера образца; коллиматор для создания плоско-параллельного потока излучения; кристалла-анализатора, который диспергирует рентгеновское излучение; прибора для определения длины волны вторичного излучения; детектора – счетчика интенсивности рентгеновского сигнала.