Взаимодействие азота с водородом.

 

До сих пор процесс адсорбции азота на поверхности металлов рассматривался независимо от адсорбции водорода. Однако, в ходе синтеза и разложения аммиака оба этих газа совместно присутствуют в реакционной системе, поэтому вопрос о механизме их взаимодействия на катализаторе очень актуален.

Предварительно адсорбция азота при 390°С увеличивает хемосорбцию водорода [4] при 120°С на однопромотированном железном катализаторе, но уменьшает ее на не промотированном и дважды промотированных катализаторах.

На дважды промотированном железном катализаторе Fe-К₂О-А1₂O₃ скорость хемосорбции азота при 250°С заметно увеличивается в присутствии молекулярного водорода и пропорциональна количеству водорода, адсорбированного на катализаторе. Аналогичное промотирующее влияние оказывает водород в случае катализатора Fe-К₂О, но не Fe-А1₂О₃. Экспериментально подтверждено, что скорость хемосорбции азота в присутствии водорода значительно выше, чем в его отсутствие, хотя основная часть хемосорбированного азота находится в диссоциированной форме.

Молекулярный водород легко хемосорбируется на железных катализаторах ниже температуры хемосорбции N₂. Очевидно, здесь происходит диссоциативная хемосорбция. Между N₂ и Н₂ существует некоторое взаимодействие, хотя оно связано, возможно, с образованием NH₃.

Более существенными указаниями на существование взаимодействия N₂ и Н₂ на поверхности могут быть следующие факты. Водород ускоряет смешивание изотопов N₂. Кинетические данные, а также изотопный эффект в синтезе NH₃на дважды промотированном железе [3] показывает, что NH - основная адсорбционная частица. Количество хемосорбированного азота возрастает с увеличением соадсорбированного водорода.

В экспериментах [3] с бомбардировкой ионами аргона можно удалить с поверхности железа частицы, адсорбированные как при разложении, так и при синтезе NH₃. Адсорбированные частицы, идентифицированные масспектометрически, отличиются от продукта разложения по температурной зависимости.

Так, NH-промежуточнаячастица при разложении, поскольку температурная зависимость для NH⁺ иная чем для NH₃⁺, NН₂⁺ и N⁺. Появление иона FeN₂⁺ свидетельствует о хемосорбции N₂ с образованием FeN₂.Очевидно, что NH₃образуется из FeN₂.Поведение NН₂⁺ и NН₃⁺ сходно, и, по-видимому, NН₂⁺-осколок иона NH₃⁺. Из отличия в поведении NH⁺ и NН₃⁺ слeдует, что NH⁺ образуется из адсорбированной частицы, возможно NH. Всоответствии с этим последовательность реакции синтеза аммиака можно представить следующим образом:

 

NH

H₂ H₂

N₂ ® Fe ® N₂ ® Fe ® NH₃, (7.27)

\

NH

 

уравнение, учитывающее отравление.

В промышленных условиях реакционная смесь, как правило, содержит кислородсодержащие примеси: Н₂О, СО₂, СО, оказывающие сильное отравляющее действие на железные катализаторы. В условиях синтеза протекают реакции метанирования:

 

СО + ЗН₂ = СН₄ + Н₂О, (7.28)

СО₂ + 4Н₂ = СН₄+ 2Н₂О. (7.29)

 

Фактически, независимо от природы исходной кислородсодержащей примеси, отравляющее действие оказывает водяной пар. Кислородсодержащие примеси в промышленных условиях обычно не превышают 100¸150см³/м³. При такой их концентрации отравление катализатора практически обратимо при кратковременном его воздействии. Принимается, что в отсутствии водяного пара устанавливается равновесие:

 

H₂O « 0 (адс.) + H₂. (7.30)

 

Часть поверхности катализатора занято атомами кислорода, что и обуславливает уменьшение скорости синтеза аммиака. С учетом этого равновесия на основе рассмотренного выше механизма реакции синтеза аммиака получено уравнение:

k₁ × p_N2 - k₂ × p²_NH3 / p²_N2

w = -----------------------------------

(p²_NH3 / p³_N2+ A × p _H2O / p_N2 ) ^a

 

 

где A - коэффициент, зависящий от температуры: A = A_o exp a / T.

При понижении температуры отравляющее действие водяногo пара усиливается (т.к. при этом увеличивается коэффициент А).

При большом содержании водяного пара торможение реакции аммиаком прекращается (поскольку в знаменателе можно пренебречь первым членом).