Повышение эффективности очистки конвертированного газа от СО2 за счет введения новых добавок в рабочий раствор моноэтаноламина.

 

Опыт эксплуатации агрегата АМ-76на ОАО“Концерн Стирол” показал, что эксплуатация узла очистки конвертированного газа от СО2 раствором моноэтаноламина связана с большими энергозатратами для перекачивания и нагрева огромного количества сорбента.

Так в агрегате АМ-76 при плановом расходе электроэнергии 120 кВт .ч/т NH3примерно 50% этого расхода приходится на долю моноэтаноламиновой очистки.

Кроме того, в системе МЭА-очисткиимеет место значительный расход пара на нагрев раствора до температуры регенерации в паровом кипятильнике поз.307 и турбин при эксплуатации насосов поз.315 и поз.314, подающих “бедный” и “полубедный” раствор, соответственно, на орошение верхней и средней части абсорбера поз.301.

В литературе [25] имеются сведения об использовании смешанных растворителей с применением моноэтаноламина для очистки конвертированного газа от СО2, что позволяет снизить энергозатраты на данной стадии процесса производства аммиака.

В качестве добавок предлагается использовать тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС),метилдиэтаноламин (МДЭА)и N-метилпирролидон (N-МП).

В связи с этим в лабораторных условиях была проведена работа по выяснению влияния указанных добавок в 18% водный раствор МЭАна эффективность очистки конвертированного газа от СО2и регенерации поглотительного раствора.

Работа проводилась в два этапа.

На первом этапе изучалось влияние тетрагидрофурфуриловогo спирта, метилдиэтаноламина и N-метилпирролидона на эффективность очистки газа от СО2.

На втором этапе изучалось влияние ТГФС и МДЭА в МЭАрастворе на эффективность регенерации насыщенных растворов моноэтаноламина.

Работу проводили на лабораторной установке.

Для проведения работы готовили дозированные смеси диоксида углерода в азоте с содержанием 17,87¸21,7% об. СО2.

На очистку от СО2 газовую смесь подавали со скоростью 7 л/ч последовательно в два поглотителя, заполненных по 100 мл каждый исследуемым раствором. В качестве исследуемых растворов испытывали:

- исходный 18 % водный раствор;

- исходный раствор МЭАс добавками 10 и 20% метилдиэтаноламина;

- исходный раствор с добавкой 30% тетрагидрофурфурилового спирта;

- исходный раствор с добавкой 25 и 50% N-метилпирролидона.

Газ через исследуемые поглотители пропускали в течение 60 минут. Исследования проводили при атмосферном давлении, статических условиях по раствору, динамических по газу и при температуре раствора 60°С. Содержание СО2 в газе до и после очистки определяли на хроматографе и по полученным данным определялась поглотительная способность исследуемых растворов МЭА в отношении СО2.

Регенерацию насыщенных растворов МЭАбез добавок и с добавками ТГФСи метилдиэтаноламина проводили под атмосферным давлением путем кипячения проб растворов с обратным холодильником в течение 40 минут при температуре 101¸104°С.

Следует отметить, что исследуемые поглотители регенерировали только после полного насыщения их диоксидом углерода.

После насыщения и регенерации в растворах МЭАопределялось содержание общего, свободного и связанного моноэтаноламина и СО2.

По содержанию диоксида углерода в насыщенных и регенерированных растворах определялась эффективность их peгенерации.

В период проведения работы определялась также вспениваемость и коррозионная активность исследуемых растворов. Полученные результаты представлены в табл.5.18 - 5.21.

 

Таблица 5.18 Результаты очистки от диоксида углерода газовой смеси растворами МЭА, без добавок и с добавками тетрагидрофурфурилового спирта, N-метилпирролидона, метилдиэтаноламина.

Условия опыта: Количество раствора – 200 мл.

Скорость газа – 7 л/ч.

Температура раствора – 60°С

 

    N опыта   Исследуемый раствор Содержание CO2, %     Степень очистки газа от CO2, %
    в исходном газе в газе после пропускания его через раствор в течение 60 минут
  1. Исходный 18% раствор МЭА      
1.1 -“- 21,70 0,04 99,8
1.2 -“- 19,05 следы 100,0
1.3 -“- 19,06 0,29 98,5
1.4 -“- 19,06 следы 100,0
  2. Исходный раствор МЭА +10% МДЭА      
2.1. -“- 21,70 следы 100,0
2.2. -“- 19,05 0,02 99,9
2.3. -“- 19,05 0,14 99,3
  3. Исходный раствор МЭА +20% МДЭА      
3.1. -“- 19,8 следы 100,0
3.2. -“- 19,8 0,05 99,7
3.3. -“- 19,8 0,02 99,9
  4. Исходный раствор МЭА +25% N-метилпирролидона      
4.1. -“- 17.87 следы 100,0
4.2. -“- 17.87 0,07 99,6
  5. Исходный раствор МЭА +50% N-метилпирролидона      
5.1. -“- 18,50 0,04 99,8
5.2. -“- 17,87 0,06 99,7
  6. Исходный раствор МЭА +30% ТГФС   20,21   0,02   99,9

 

В табл.5.18 приведены данные по очистке газа от СО2 исследуемыми поглотителями.

Из приведенных данных видно, что при очистке газа, содержащего 17,87¸21,7% об. СО2, свежеприготовленным 18% водным раствором моноэтаноламина без и с добавкой 10 и 20% метилдиэтаноламина, 25 и 50% N-метилпирролидона и 30% ТГФС после пропускания газа через раствор в течение 60 минут содержание СО2 в очищенном газе составляло, соответственно, следы ¸0,29%, следы ¸0,14%, следы ¸0,05 %, следы ¸0,07%, 0,04¸0,06% ¸ 0,02%.

При этом степень очистки от СО2, соответственно, составляла 98,5¸100%; 99,3¸100%; 99,7¸100%; 99,6¸100%; 99,7¸99,8% и 99,9%.

Как видно из приведенных данных, с введением в раствор моноэтаноламина исследуемых добавок полнота очистки газа от СО2 осталась на таком же уровне, что и при использовании чистого МЭА.

Следовательно, добавки в раствор МЭА N-метилпирролидона, МДЭА и ТГФС не ухудшают очистку газа от СО2.

Далее были проведены опыты по выяснению влияния добавки ТГФС и метилдиэтаноламина на эффективность регенерации насыщенных растворов МЭА. Для этого исследуемые поглотители насыщались газовой смесью с содержанием 19¸20% СО2 до отсутствия в них свободного моноэтаноламина.

После каждой операции насыщения поглотителя проводили его регенерацию при кипячении в течение 40 минут при температуре 101¸104°С. На растворах без и с добавкой тетрагидрофурфурилового спирта последовательно было проведено по четыре насыщения и регенерации; с добавкой 10 и 20% метилдиэтаноламина - по три насыщения и регенерации. Усредненные результаты проведенных испытаний приведены в табл.5.19.

По данным табл.5.19 после насыщения поглотительных растворов без добавки (опыт 1) и с добавкой 30% тетрагидрофурфурилового спирта (опыт 2) содержание СО2 в них в среднем составляло 58,4 и 57,6 г/дм3, соответственно, при карбонизации растворов 0,50 и 0,49 моль СО2/моль МЭА.

После 4 кратной регенерации 18% водного раствора МЭА (опыт 1) остаточное содержание СО2 в нем в среднем составляло 16,6 г/дм3, карбонизация регенерированного раствора 0,145 моль СО2/ моль МЭА.

В регенерированном растворе состава 18% МЭА +30% ТГФС остаточное содержание СО2 составляло 9,21г/дм3 при карбонизации раствора 0, 071 моль СО2/моль МЭА.

 

 

Таблица 5.19 Усредненные данные по регенерации 18 % водного раствора МЭА без добавок и с добавками тетрагидрофурфурилового спирта и метилдиэтаноламина.

 

    N опыта     Исследуемый раствор Содержание CO2 в растворе, г/дм3 Степень регенерации насыщенного раствора от CO2, % Карбонизация раствора МЭА, моль CO2/моль МЭА
насыщенном регенерирован. насыщенном регенерирован.
1. 18% водный раствор МЭА   58.40   16.60   71.80   0.50   0.145
2. 18% водный раствор МЭА +30% ТГФС   57,60   9,21   84,02   0,49   0,071
3. 18% водный раствор МЭА +10% МДЭА   69,78   20,18   71,80   -   -
4. 18% водный раствор МЭА +20% МДЭА   82,42   15,60   81,02   -   -

 

 

Как видно из приведенных данных регенерация насыщенного раствора моноэтаноламина с добавкой 30% ТГФС происходит глубже.

Так после регенерации насыщенных растворов МЭА без добавки и с добавкой тетрагидрофурфурилового спирта полнота извлечения СО2 из раствора составила, соответственно, 71,8 и 84,02%, т.е. в результате введения ТГФС в раствор МЭА в количестве 30 % вес. эффективность его регенерации увеличилась на 12,2 %.

Наряду с тетрагидрофурфуриловым спиртом также изучалось влияние метилдиэтаноламина на эффективность регенерации насыщенных растворов МЭА.

Показано, что в насыщенном 18% растворе МЭА с добавкой 10 % МДЭА содержание СО2 составляло б9,78 г/дм3 (опыт 3), в регенерированном растворе - 20,18 г/дм3. При этом степень регенерации поглотителя составляла 71,8 %, т.е. была практически такой же как и до введения МДЭА в раствор МЭА.

С увеличением добавки МДЭАв раствор МЭАдо 20% (опыт 4) содержание СО2в насыщенном растворе возросло и составляло 82,42 г/дм3, в регенерированном - 15,6 г/дм3, степень регенерации насыщенного раствора возросла и достигала 81,2 %.

Показано, что без добавки и с добавкой в растворы МЭА30% тетрагидрофурфурилового спирта и 20% метилдиэтаноламина полнота извлечения СО2 из растворов составила, соответственно, 71,8; 84,02 и 81,02 %.

Таким образом, введение тетрагидрофурфурилового спирта или метилдиэтаноламина в раствор МЭАв количестве 30% и 20%, соответственно, на 12,2 и 9,22 % повышает эффективность регенерации насыщенных растворов моноэтаноламина за счет более полного удаления СО2из раствора.

Изучалось также влияние вышеуказанных добавок на вспениваемость раствора МЭА.

Данные по вспениваемости приведены в табл.5.20.

 

Таблица 5.20Результаты опытов по вспениванию раствора МЭА (приготовленного из чистых веществ) без добавок и с добавками тетрогидрофурфурилового спирта, N-метилпирролидона, метилдиэтаноламина.

N п/п Исследуемый раствор Высота пены, см
1. Исходный 18% водный раствор МЭА (I)
2. Раствор I после пропускания через него газа в течении 60 минут
3. Исходный 18% водный раствор МЭА +20% МДЭА (II)
4. Раствор II после пропускания через него газа в течении 60 минут
5. Исходный 18% водный раствор МЭА +25% N- метилпирролидона (III)
6. Раствор III после пропускания через него газа в течении 60 минут

Показано, что вспениваемость исследуемых растворов была практически одинаковой и колебалась в пределах 32¸42 см при норме не более 40 см для рабочего раствора моноэтаноламина.

Таким образом, анализ данных исследований, приведенных в табл.5.17- 5.20, показал, что введение в раствор МЭАдобавок ТГФС,N-метилпирролидона и МДЭАне ухудшает степень очистки газа от СО2и не вызывает вспениваемость моноэтаноламинового раствора.

Также изучалось влияние исследуемых добавок на коррозионную активность раствора МЭА.Испытания проводили на образцах из углеродистой стали 3.

Полученные результаты приведены в табл.5.21.

Как видно из таблицы, образцы стали 3 испытаны в среде свежеприготовленных растворов МЭАбез добавки и с добавкой ТГФС,N-метилпирролидона и МДЭАдо и после пропускания через растворы газовой смеси в течение 60 минут относятся ко II группе весьма стойких металлов. При этом скорость коррозии металла составляла 0,0034¸0,0069 мм/год (опыты 1-9).

После 4 кратного насыщения диоксидом углерода в течение 12 часов и последующих регенерациях 18% раствора МЭА коррозионная активность его возросла в среднем на 1,5 порядка и колебалась в пределах 0,22¸0,37 мм/год (опыт 10). Образцы стали 3 в таких растворах относятся к IY группе относительно стойких металлов.

После 4 кратных насыщений и регенераций 18% раствора МЭАс добавкой 30% ТГФС коррозионная активность раствора снизилась и составляла 0,0058 мм/год против 0,22¸0,37 мм/год без добавки ТГФС.Образцы стали в таких растворах относятся к П группе весьма стойких металлов (опыт 11).

С введением в МЭАраствор 10 и 20% метилдиэтаноламина, 3 кратного его насыщения и регенераций коррозионная активность их составляла 0,011 и 0,0076 мм/год, соответственно, образцы стали 3 в таких растворах относятся к группе стойких и весьма стойких металлов (опыт 12 и 13).

Изприведенных данных видно, что присутствие 30% ТГФСили 20% МДЭАв регенерированном растворе МЭА понижает его коррозионную активность в 3-4 раза.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что:

1. Введение в свежеприготовленный 18%-водный раствор МЭА тетрагидрофурфурилового спирта, N-метилпирролидона и метилдиэтаноламина не ухудшает очистку газа от СО2 и не влияет на его вспениваемость.

2. Степень регенерации насыщенного 18% раствора МЭАсоставляла 71,8%. С добавкой в раствор 30% тетрагидрофурфурилового спирта и 20% метилдиэтаноламина степень регенерации насыщенного раствора возросла и состовляла 84,02 и 81,02%, соответственно.

3. Введение ТГФС и метилдиэтаноламина в раствор МЭА в количестве 30 и 20%, соответственно, на 12,2 и 9,22% повышает эффективность регенерации насыщенных растворов МЭА за счет более полного удаления СО2 из раствора и снижает коррозионную активность раствора в 1,5¸3 раза.

 

Таблица 5.21 Результаты испытаний образцов углеродистой стали 3 в растворе МЭА (приготовленном из чистых веществ) без добавок и с добавками тетрагидрофурфурилового спирта, N-метилпирролидона и метилдиэтаноламина.

Условия опыта: Температура – 80 С.

 

Исследуемые растворы Скорость коррозии, мм/год Группа стойкости, балл
Свежеприготовленный водный раствор МЭА:    
1. 18% МЭА 0,0043 II группа, весьма стойкие, 2 балл
2. 18% МЭА + 10% МДЭА 0,0046 “-”
3. 18% МЭА + 20% МДЭА 0,0042 “-”
4. 18% МЭА + 25% N-метилпирролидона 0,0051 “-”
5. 18% МЭА + 50% N-метилпирролидона 0,0034 “-”
Свежеприготовленный водный раствор МЭА после пропускания через него газовой смеси в течение 60 минут:    
6. 18% МЭА + 10% МДЭА 0,0043 II группа, весьма стойкие, 2 балл
7. 18% МЭА + 20% МДЭА 0,0051 “-”
8. 18% МЭА + 25% N-метилпирролидона 0,0069 II группа, весьма стойкие, 3 балл
9. 18% МЭА + 50% N-метилпирролидона 0,0037 II группа, весьма стойкие, 2 балл
10. 18% МЭА после 4 кратных насыщений и регенераций 0,22 - 0,37 IV группа, относительно стойкие, 6 балл
11. 18% МЭА + 30% ТГФС после 4 кратных насыщений и регенераций 0,0058 II группа, весьма стойкие, 2 балл
12. 18% МЭА + 10% МДЭА после 4 кратных насыщений и регенераций 0,0110 III группа, стойкие, 4 балл
13. 18% МЭА + 20% МДЭА после 3 кратных насыщений и регенераций 0,0076 II группа, весьма стойкие, 3 балл