Некоторые сведения о цеолитах.

Очистка природного газа от сернистых соединений на цеолитах.

Глава 2.

Литература к главе 1

 

1. Commissioning of the ICI LCA Ammonia Plants at Severnside, Bristol, England-Ktith J. Elkins, ICI/CFDC Technical Symmposium, Shanghai, April, 1989.

2. The ICI Gas Heated Reformer (GHR) System - К.J. Elkins, I.С. Jeffrej, D. Kitchen and А. Pinto, Nitrogen"91, British Sulphur Conference, Copenhagen, June 1991.

3. The ICI Leading Concept Ammonia (LCA) Process - The First two Years - Р.М. Armitage, К.J. Elkins, D.Kitchen and Pinto, AIChE Ammonia Symposium, Los Angeles, 1991.

4. Wilson, К.С., Grotz, В.J., Bhakta, М.С., and Gosnell, J.Н., “The status of the Breun Purinet process”. Nitrogen (ISI), S1-S6 (Sep-Ost 1984).

5. Фомина Т.А. Состояние и перспективы рынка метанола, //БИКИ, 1993, N119, с.5-6.

6. Прогноз развития мирового рынка метанола, //БИКИ, 1993, N 109-7.

7. Производство и применение метанола: Обзорная информация / / НИИТЭХИМ, 1991, (Вып.3), с.38.

8. Производство метанола за рубежом: Обзорн. информ. //НИИТЭХИМ, 1987, с.38, (Серия,: Азотная промышленность).

9. Внедрение разработанного фирмой “ICI” нового способа синтеза метанола, // РЖ Химия, 1992, 18 Н 23.

10. Способ получения синтетического метанола высокой чистоты. Пат. N291747, ГДР // РЖ Химия, 1992, 14 Н 8 П.

11. Способ получения синтетического метанола высокой чистоты. Патент. N 298501, ГДР// РЖ Химия, 1992, N2 Н 15 П.

12. Синтез метанола с подводом свежего газа. Заявка 4004862, ФРГ //РЖ Химия, 1992, 10 Н 14 П.

13. Гомогенный катализатор для получения метанола. Пат. 4992480, США //РЖ Химия, 1992, 9 Н 13 П.

14. Конверсия метана в метанол каталитическим окислением водой в надкритических условиях //РЖ Химия, 1993, 19 Н 22.

15. Получение метанола. Заявка 2233329, Великобритания //РЖ Химия, 1992, 5 Н 5 П.

16. Двухстадийный низкотемпературный синтез метанола //РЖ Химия, 1993, 11 Н 10 П.

17. Патент N 2225418 Франция, N 1668371 ФРГ.

18. Патент N 3371115 США, N 2049891 ФРГ.

19. Патент N 449051 Германия.

20. Патент N 3069234 США.

21. Патент N 974412 Англия, N 3406200 США, N 27055/65 Япония.

22. Патент NN 3303215, 3349126, 3640052, 3666807 США.

23. Патент NN 30258, 34581/73, 6298/74 Япония, N 1913122 ФРГ.

24. Патент N 2034012 Франция.

25. Патент NN 1816098, 1816099, 2613102 ФРГ.

26. Патент NN 3310376, 3640052 США, NN 6297, 13770/74 Япония.

27. Патент N 1668216 ФРГ.

28. Патент N 1443541 ФРГ.

29. Рабинович Г.Л. Технология мочевины и удобрений на ее основе. - М.: ВИНИТИ, 1971.

30. Quartulli О.J., Axeldor L.C.е.а. - Het Ingeniersblad, 1971, v.40, N 21, р.642.

31. Chem. Eng. News, 1966, v.44, N 32, р.24; Oil and Gas J., 1966, v.64, № 33, р.48; Japan Chem. Quart., 1966, v. 2, N4, р.28; Gaillard Р.А., Renaudin Р.G. - Chim. e. ind., 1967, v.97, N 1, р.37.

32. Europ. Chem. News, 1969, v.15, N 363, Urea Suppl. Process Surv.

33. Slack А Y. Blouin G.М. - Chem. Techn., 1971, N 1, р.32.

 

 

Для глубокой сушки, тонкой очистки, разделения веществ в газовых и жидких фазах в современной сорбционной технике применяются пористые адсорбенты. По признаку размера пор, который может быть выражен отношением эффективного радиуса пор r_n к среднему радиусу адсорбируемых молекул r , пористые адсорбенты могут быть разделены на две группы: относительно крупнопористые адсорбенты и микропористые адсорбенты.

Для адсорбентов первой группы относительные размеры пор, l = r_n / r обычно больше 7¸10. К этой группе принадлежат силикагели, крупнопористые стекла, обезвоженные гели гидратов оксидов металлов и большинство природных адсорбентов. Характерной особенностью непористых или относительно крупнопористых адсорбентов является физическая реальность понятия поверхности адсорбента. Первичный адсорбционный процесс в случае паров обычно сводится к заполнению поверхности с образованием адсорбционных слоев. Благодаря значительному размеру пор собственно адсорбция на относительно крупнопористых адсорбентах в большинстве случаев может рассматриваться как происходящая в неограниченном стенками пор адсорбционном пространстве.

Для микропористых адсорбентов относительные размеры пор или полостей l выражаются немногими единицами и обычно не превышают трех. К этой группе адсорбентов принадлежат активные угли, цеолиты и мелкопористые стекла. Для микропористых адсорбентов характерно влияние микропор на энергию адсорбционного взаимодействия, в особенности связанного проявления дисперсионных сил. Адсорбция на этой разновидности адсорбентов происходит в ограниченном объеме адсорбционного пространства, и его заполнение является результатом протекания первичного адсорбционного процесса. Представление о поверхности микропористых адсорбентов теряет физический смысл. Дополнительная особенность микропористых адсорбентов заключается в проявлении молекулярно- ситового действия в тех случаях, когда размеры входов в микропоры или полости адсорбентов существенно меньше размеров самих микропор.

Цеолиты получают путем гидротермального синтеза в виде кристаллов с размерами порядка микрона. В полностью гидратированном виде они представляют собой сплошные твердые тела. Благодаря жестким алюмосиликатным скелетам цеолитов, практически не изменяющимся в результате дегидратации, после удаления воды образуются пористые кристаллы. В цеолитах типа А имеются большие полости с диаметрами 11,4 Å и окнами размером 6,6 Å и 2,5 Å. Цеолиты типа Х, помимо аналогичных малых полостей, имеют несколько большие полости с окнами диаметром 8-9 Å [26].

В первичную пористую структуру цеолитов могут проникать и заполнять полости, т.е. адсорбироваться, молекулы только тех веществ, которые в соответствии со своими размерами, определяемыми “критическим диаметром” молекул, могут проходить через окна внутрь полостей цеолитов. Фактически диаметры окон не строго совпадают со значением диаметров по рентгеноструктурным данным; они зависят также от природы ионообменного катиона (обычно Na или Са ) в алюмосиликатном скелете цеолита.

В технике цеолиты типа А и Х в Na- и Са- ионообменных формах, т.е. NaA, СаА, СаХ и NaX (цеолиты расположены в порядке возрастающих эффективных размеров окон) обычно применяют в виде гранул, таблеток или шариков, состоящих из кристаллических порошков цеолита и добавок связующих веществ (10¸15%). Гранулы представляют собой вторичные образования, состоящие из контактирующих кристалликов, зазоры или промежутки между которыми образуют вторичную пористую структуру гранул. Объем вторичных пор определяют кажущуюся плотность гранул или массу единицы объема их слоя, т.е. в конечном итоге адсорбционные свойства единицы объема слоя гранул цеолита.

Адсорбция в первичной пористой структуре гранул очень селективна из-за молекулярно-ситового действия, в то время как адсорбция на внешней поверхности кристалликов цеолитов, т.е. во вторичной пористой структуре, не является селективной. Однако удельная поверхность вторичных пор обычно не превышает 10 м²/г, и в большинстве случаев неселективная составляющая адсорбции не имеет практического значения.

В зависимости от условий применения адсорбентов (стационарные или движущиеся слои) гранулы, таблетки или шарики цеолитов должны обладать той или иной механической прочностью. Требования к механическим свойствам гранул, таблеток или шариков цеолитов, предназначенных для применения только в стационарных слоях, менее жесткие [27].