Оптические методы исследования коллоидных систем

В настоящее время оптические методы являются, наиболее распространенными мето­дами определения размера, формы и структуры коллоидных частиц. Это объясняется не только быстротой и удобством этих методов, но и точностью получаемых результатов. Грубые дисперсные системы (суспензии, эмульсии, пены, пыли) обычно исследуют с по­мощью светового микроскопа. К наиболее часто применяющимся методам исследования высокодисперсных коллоидных систем относятся ультрамикроскопия, электронная мик­роскопия, нефелометрия и турбидиметрия. Реже применяют метод, основанный на опре­делении двойного лучепреломления в потоке, рентгенографию и электронографию для исследования внутренней структуры и характера внешней поверхности частиц коллоид­ной системы.

Ниже кратко освещены только принципы, на которых основаны некоторые из этих ме­тодов. Устройство соответствующих приборов к техника проведения определений здесь рассматриваться не будут, так как в этих вопросах учащийся сможет детально разобраться только на практических занятиях по коллоидной химии.

Ультрамикроскопия явилась одним из первых оптических методов исследования коллоидных систем. Наблюдение взвешенных в воздухе частиц с помощью микроскопа на темном фоне при фокусировании падающего на них сбоку света было описано еще М. В. Ломоносовым. Однако лишь в 1903 г. Зидентолф в Зигмонди на основе этого явления предложили прибор - ультрамикроскоп, который был использован для исследования лио-золей. Не будет ошибкой сказать, что это изобретение, давшее возможность подтвердить реальность существования коллоидных частиц, положило начало бурному развитию; кол­лоидной химии.

Теория показывает, что разрешающая способность микроскопа, т.е. то наименьшее расстояние, при котором две точки можно еще видеть отдельно друг от друга, составляет около половины длины световой волны. Таким образом, при использовании обычного света (длина волны 400-700 нм), в наилучший микроскоп видимы частицы, размер которых составляет не менее 0,2 мкм. При использовании ультрафиолетового света с помощью фотосъемки можно получить изображение более мелких частиц, но с диаметром все же не меньшим 0,1 мкм. Таким образом, коллоидные частицы лежат за пределами видимости в обычном микроскопе.

Ультрамикроскоп позволяет констатировать присутствие коллоидных частиц, подсчитывать и наблюдать их движение. Принцип, на котором основан ультрамикроскоп, заключается в том, что на коллоидную систему сбоку направляют сильный луч света и с помощью обычного микроскопа наблюдают свет, рассеянный отдельными части­цами. По существу, принцип ультрамикроскопа сводятся к наблюдению под микроскопом конуса Тиндаля.

Различие в устройстве так называемого щелево­го ультрамикроскопа от обычного микроскопа лег­ко можно уяснить из рис. 5. Как можно видеть, в обычной микроскопе наблюдение ведется в прохо­дящем свете. Частицы при этом кажутся темными, так как поглощают свет, а само поле представляется светлым. При наблюдении в ультрамикроскоп, наоборот, поле зрения темное, так как лучи от источника света не попадают в глаз наблюдателя, а коллоидные частицы, представля­ются светлыми из-за их способности рассеивать свет. При этом, поскольку размер колло­идных частиц обычно меньше половины длины волны света, они воспринимаются визу­ально в виде светящихся точек. Частицы свободнодисперсных систем, способные совер­шать броуновское движение, наблюдаются как точки, всегда находящиеся в более или ме­нее оживленном движении.

При ультра микроскопических наблюдениях необходимо соблюдать следующие усло­вия.

1. Золь должен быть достаточно разбавленным, чтобы расстояние между частицами было больше разрешающей способности микроскопа. В противном случае, отдельные точки будут сливаться друг с другом и наблюдение за ними будет затруднено.

2. Частицы не должны быть слишком малы или слишком велики. В первом случав их можно не увидеть из-за незначительной интенсивности рассеиваемого ими света. Во вто­ром — дифракционные кольца, образующиеся вокруг больших частиц, будут мешать на­блюдению.

3. Коэффициент преломления дисперсной фазы должен достаточно сильно отличаться от коэффициента преломления дисперсионной среды, иначе светорассеяние незначитель­ но и частицы будут мало заметными.

С помощью ультрамикроскопа можно наблюдать в металлических золях частицы раз­мером не меньше 0,002-0,005 мкм. В неметаллических золях, из-за меньшей разности в коэффициентах преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, с помощью ульт­рамикроскопа можно видеть частицы с диаметром не меньше 0,2 мкм. Наконец, для золей с органической дисперсной фазой этот предел должен быть еще выше.

Вместо щелевых ультрамикроскопов в последнее время для исследования коллоидных систем Широко применяют так называемые конденсоры темного поля, представляющие собою линзу со срезанным верхом и посеребренной боковой поверхностью. Принцип дей­ствия конденсора темного поля заключается в том, что проходящий через конденсор свет фокусируется в точке, расположенной в поле зрения микроскопа и в то же время находящейся в стеклянной кювете с исследуемой системой, помещенной сверху конденсора. Благодаря специальному непрозрачному круглому экрану, установленному перед линзой, как и в щелевом ультрамикроскопе, прямые лучи не попадают в окуляр, а поступают лишь лучи, рассеянные коллоидными частицами. Схема хода лучей в конденсоре темного поля изображена на рис. 6. Конденсор темного поля чрезвычайно темного прост и может быть приспособлен к любому обычному микроскопу.

С помощью ультрамикроскопа (или микроскопа с конденсором темного поля) нельзя непосредственно определить размер коллоидных частиц, однако это можно сделать кос­венно. Из препарата исследуемого золя тем или иным способом выделяют объем в форме прямоугольного параллелепипеда, в котором подсчитывают число коллоидных частиц.

 

 

Рис.6.Схема хода лучей

в конденсере темного поля.

 

Если высоту параллелепипеда обозначить через h, а через l сторону квадрата, являю­щегося обычно основанием параллелепипеда, то объем, в котором производят подсчет частиц, будет равен V=hl². Так как коллоидные частицы обычно находятся в оживленном броуновском движения и число их в выделенном объеме все время изменяется, приходит­ся; брать среднее значение из множества подсчетов, проведенных через определенные промежутки времени. Объем, в котором подсчитывают число частиц, и численная концен­трация не должны быть слишком большими для того, чтобы наблюдатель мог сразу опре­делить число находящихся в объеме частиц.

Подсчитав среднее число частиц п в выделенном объеме V, легко найти численную концентрацию v:

v = n/V (1)

Если известны плотность, дисперсной фазы р и весовая концентрация золя с, то, оче­видно, должно соблюдаться равенство:

vpv = с (2)

где о - средний объем частицы. Отсюда

v = c/pv (3)

Если частица имеет кубическую форму, то размер ее ребра вычисляют по уравнению

Наконец наблюдая коллоидные системы в ультрамикроскоп, можно не только опреде­лить средний размер частиц, но получить и некоторое представление о форме частиц. Ес­ли частицы, видимые в темном поле, мерцают, то это признак их анизодиаметричности. Причина мерцания заключается в том, что несферические частицы, находящиеся в бро­уновском движении, поворачиваются к световому лучу различными, неравными по пло­щади плоскостями и вследствие, этого посылают в глаз наблюдателя в разное время раз­ное количество света. Если же частицы в темном поле светятся спокойным, немерцающим светом, то это указывает на их примерно изодиаметрическую форму.

Недостатком определения размера частиц с помощью ультрамикроскопа является то, что найденное значение отвечает среднему размеру частиц. Кроме того, такое определе­ние очень утомительно (чтобы полученные результаты были достаточно достоверными, приходится брать среднее из сотен и даже тысяч отдельных определений).

Б. В. Дерягин и Г. Я. Власенко сконструировали специальный поточный ультрамикро­скоп, с помощью которого весьма быстро можно определить число частиц в единице объ­ема аэрозоля или лиозоля. Схематическое устройство поточного микроскопа показано на рис. 7. Изучаемый лиозоль или аэрозоль наблюдается в потоке, направленном вдоль кана­ла кюветы 2, параллельного оси тубуса микроскопа 5. Каждая частица, пересекая зону, освещенную источником света 3, дает вспышку; общее число таких вспышек может быть легко подсчитано наблюдателем. Разделив число подсчитанных вспышек на измеряемый счетчиком 1 общий объем аэрозоля, протекающего через контролируемую и вырезанную окулярной диафрагмой 6 часть поля, легко найти численную концентрацию При таком методе определении численной концентрации отпадают почти все источни­ки ошибок, возможные при классическом ультрамикроскопическом методе счета, и, кроме того, значительно сокращается время ис­следования. Так, при определении очень малых концентраций аэрозоля, остающего­ся после просасывания через аэрозольные фильтры, поточным методом время изме­рения сокращается в 100 и более раз при одновременном повышении точности оп­ределения.

При поточном методе, ультрамикро­скопического счета можно автоматизиро­вать счет частиц и, разбивая их на фракции или классы по различной яркости, вести счет частиц каждой фракции в отдельно­сти, т. е. изучать фракционный состав дис­персной фазы. При автоматическом счете частиц свет поступает на катод фотоумно жителя. Каждая вспышка света от проходящей через кювету час­тицы вызывает электрический импульс, который после усиления регистрируется счетчиком.

В настоящее время поточный ультрамикроскоп получила Со­ветском Союзе широкое распространение в ряде исследователь­ских учреждений, а также в шахтах, в полевых и экспедиционных условиях.

Электронная микроскопия. В электронном микроскопе вместо световых лучей используется пучок быстрых электронов, что резко увеличивает разрешающую способность микроскопа и дает возможность непосредственно видеть или фотографировать коллоидные частицы. Возможность применения в этом случае по­тока электронов обусловлена тем, что электроны обладают одно­временно как квантовой, так и волновой природой. Длина волны потока электронов составляет всего 0,02-0,05 А, т. е. меньше раз­меров атома, благодаря чему разрешающее расстояние с помо­щью электронного микроскопа может быть доведено до 5-10 А. Изображение, получаемое на флуоресцирующей экране, может быть сфотографировано, причем полученный снимок можно еще увеличить, так что общее предельное увеличение современных электронных микроскопов весьма большое.

Ход электронного пучка в электронном микроскопе изображен на рис. 8. В общем, он сходен с ходом световых лучей в обычном микроскопе. Однако поскольку электроны легко рассеиваются и поглощаются, для фокусировки пучка электронов применяют электромагнитные катушки, создающие электростатические или магнитные поля. Для уменьшения рассеяния электронов внутри электронного микроскопа поддерживают высокий вакуум. Наконец, с той же целью для исследования применяют объекты очень малой толщины, нанесенные обычно на тончай­шую нитроцеллюлозную, кварцевую, углеродную или другие пленки, прозрачные для пучка электронов. Если последнее условие не будет соблюдено, то под воздействием электронов может происходить нагревание и разрушение объекта. Очень часто вместо са­мих объектов в электронном микроскопе наблюдают их отпечатки на различных пленках. Такие пленки - отпечатки (реплики) для придания им большей контрастности обычно от­теняют с помощью напыления каким-нибудь молекулярно-раздробленным металлом (на­пример, хромом).

Недостатком электронной микроскопии является сложность подготовки объектов для исследования и необходимость поддерживать в микроскопе высокий вакуум. Кроме того, поскольку при наблюдении объект находится в вакууме, в электронном микроскопе нель­зя наблюдать коллоидную систему как таковую, а можно видеть лишь частицы, содержа­щиеся в ее сухом остатке. Однако электронный микроскоп получает все более широкое применение в науке и технике, поскольку с его помощью можно видеть мельчавшие час­тицы со всеми особенностями их формы и строения. Благодаря его огромной разрешаю­щей способности можно наблюдать даже отдельные большие молекулы (молекулы бел­ков), вирусы.

На рис. 9 представлены фотоснимки, сделанные с помощью электронного микроскопа.

 

Нефелометрия основана на способности коллоидных систем рассеивать свет. Опре­деляя интенсивность светорассеяния данной системой, можно определять размер частиц или концентрацию дисперсной фазы, изучать явления коагуляции и т. д. Широкое исполь­зование нефелометрии в коллоидной химия объясняется высокой чувствительностью ме­тода, а также его простотой.

В основе нефелометрии лежит зависимость, выражаемая уравнением Рэлея, которое можно представить в виде:

L_p=kvu²l_o=kvu^.vl_o=kcul_o (6)

где с –объемная концентрация дисперсной фазы в истеме.

Зная все величины, входящие в уравнение Рэлея (1), объемную концентрацию дисперсной фазы с и определив абсолютные значения интенсивности падающего и рассеянного света (Io и Ip), можно вычислить средний обьем частицы.

Абсолютные значения интенсивности падающего и рас­сеянного света можно найти только с помощью сложных приборов (тиндальметров), в полученные результаты требу­ют введения ряда поправок. Кроме того, при определении абсолютных значений интенсивности света надо пользовать­ся для освещения монохроматическим светом. Поэтому гораздо большее распространение получили относительные методы нефелометрии, в которых эти трудности в значительной мере отсутствуют.

При относительных измерениях опалесценцию исследуемого раствора сравнивают с опалесценцией стандартного раствора, размер частиц u" которого известен, и, пользуясь полученными данными, вычисляют размер частиц v' в исследуемой системе. Непремен­ным условием такого определения должна быть одинаковая объемная концентрация дис­персной фазы в обоих растворах.

Для проведения измерений таким способом применяют чрезвычайно простые приборы — нефелометры. Схема устройства про­стейшего из таких приборов — визуального нефелометра Клейнманна. показана на рис, 10. Нефелометр имеет две совершенно одинаковые стеклянные цилиндрические кюветы 4 и 5, в первую из которых помещают стандартный раствор, а во вторую - испытуемый. Свет от источника 1 (лежащего за плоскостью рисунка) равномерно падает на обе кюветы. Высоту освещенного столба жидкости в каждой кювете можно регулировать, поднимая и опуская специальные экраны 2 и 5. Свет, рассеянный растворами, попадает на сплошные стеклянные цилиндрики б и 7. погруженные на одну и ту же глубину в растворы (эти ци­линдрики применяют для того, чтобы устранить отражение света менисками жидкостей). Из цилиндриков пучки рассеянного света с помощью специальных призы 8 и 9 направля­ются в окуляр 10, разделенный на две половины. Каждая из его половин освещается за счет света, поступающего из одной какой-нибудь кюветы.

При работе с нефелометром в кюветы наливают исследуемый и стандартный растворы и, поднимая или опуская экраны у кювет, добиваются одинаковой освещенности обеих половин окуляра. Очевидно, при таком условии интенсивность света, рассеянного иссле­дуемым раствором I_р, равна интенсивности света, рассеянного стандартным раствором I'_р. При этом должно соблюдаться и равенство:

I_okv'ch' =I_okv"ch" (7)

так как интенсивность света, рассеянного каждой кюветой, пропорциональна высоте ее освещенной части А. Из уравнения (16) следует:

v'h' = v"h" (8)

или

v'/v" = h"/h' (9)

откуда

v' = v"(h"/h') (10)

По уравнению (10), зная размер частиц, содержащихся в стандартном растворе, вычис­ляют размер частиц исследуемого золя. Конечно, следует помнить, что результаты таких вычислений однозначны только тогда, когда коллоидные системы монодисперсные. Кроме того, поскольку показатель степени при X в уравнении Рэлея не зависит от размера частиц только для высоко дисперсных золей, описанный способ можно применять для определе­ния размеров сравнительно малых частиц.

Так как светорассеяние сильно зависит от размера частиц, определение изменения ин­тенсивности опалесценции может быть успешно применено для изучения протекающих в системе процессов агрегации и дезагрегации. С этой целью целесообразно строить графи­ки, на ординате которых откладывают значения светорассеяния золя, а на абсциссе - время наблюдения.

Наконец, нетрудно видеть, что нефелометр можно использовать для определения кон­центрации дисперсной фазы в системе. При этом искомую концентрацию рассчитывают по формуле:

c' = c"(h"/h') (11)

вывод которой аналогичен выводу формулы (10). Понятно, что стандартный и исследуе­мый растворы должны содержать частицы одной и той же природы и одного и того же размера.

Помимо визуальных нефелометров широко применяют фотоэлектрические нефеломет­ры, в которых с помощью чувствительная микроамперметров определяют силы фототоков V и г", возникающих в фотоэлементах под действием света, рассеянного стандартным и испытуемым растворами. При пользовании фотоэлехтрпчесхики нефелометрами размер частиц в концентрацию дисперсной фазы в золе определяют но уравнениям:

v' = v"(i"/i') (12)

c' = c"(i"/i^,) (13)

Для определения концентрации или размеров частиц золей, слабо рассеивающих свет, иногда также можно использовать нефелометрические методы исследования. В этом слу­чае следует перейти от видимой части спектра к ультрафиолетовым лучам.

Применяя соответствующий источник света, кварцевые линзы и прибор, регистри­рующий ток фотоэлемента, можно получить данные для вычисления численной концен­трации или размера частиц.

Для определения размера частиц можно воспользоваться не только способностью кол­лоидных систем рассеивать свет (нефелометрия), но и их способностью ослаблять интен­сивность проходящего света в результате светорассеяния (турбидиметрия). В этом случае измерения ведут с помощью обычных колориметров или спектрофотометров, позволяю­щих определять мутность. Метод турбидиметрии получил сейчас широкое распростране­ние в коллоидной химии; этот метод подробно описан в учебниках по аналитической хи­мии.

Наконец, размеры (а в некоторых случаях к форма) коллоидных частиц могут быть оп­ределены и по ряду других оптических характеристик коллоидного раствора. Однако рас­смотрение всех этих методов выходит за пределы настоящего курса.

В заключение отметим, что все методы определения размера и формы коллоидных частиц, основанные на измерении рассеяния света, пригодны в основном только для бес­цветных (белых) золей. Для окрашенных золей и в особенности для металлических золей эта методы без существенных коррективов применять нельзя.

Рентгенография и электронография. Оба эти метода, основанные на применении рентгеновских лучей или потока электронов, подробно рассматриваются в курсе физиче­ской химии, и поэтому мы не будем касаться здесь принципов, лежащих в их основе. От­метим лишь, что методом рентгенографии можно получить информацию о внутренней структуре коллоидных частиц. Вследствие малого размера этих частиц при исследовании коллоидных систем с помощью рентгенографии получать диаграммы Лауэ затруднитель­но и приходится чаще всего ограничиваться получением и изучением диаграмм Дебая-Шеррере.

Путем исследования диаграмм Дебая-Шеррера удалось установить кристаллическую структуру частиц многих золей. Особенно хорошие результаты были получены при ис­следовании золей тяжелых металлов и их соединений, так как способность рассеяния лу­чей тяжелыми атомами весьма велика, а дисперсионная среда здесь сравнительно мало мешает анализу. При этом было выяснено, что структура дисперсной фазы сильно зависит от метода приготовления и возраста золя. О работах В.А. Каргина и З.Я. Берестневой, по­казавших, что старение золей, как правило, связано с кристаллизацией дисперсной фазы, будет сказано в гл. VIII, посвященной синтезу золей.

Рентгенография имела огромное значение при исследовании высокомолекулярных ве­ществ в частности при изучении структуры природных и синтетических полимерных ма­териалов, при выяснении природы явлений набухания и т. д. Анализ диаграмм Дебая-Шеррера позволяет во многих случаях установить период идентичности молекул полиме­ров и выяснить взаимное расположение их структурных элементов в пространстве, хотя все это требует чрезвычайно длительных и скрупулезных расчетов с применением счет­ных машин. Именно методами рентгеноструктурного анализа было установлено слож­нейшее строение молекул таких веществ, как пенициллин, витамин В₁₂, гемоглобин и многих высокомолекулярных веществ.

Модификацией рентгенографической методики исследования является определение среднего размера частиц путем рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Этим методом были получены ценные сведения о размерах молекул белка и о степени их гидра­тации.

Методы электронографии вследствие малой проникающей способности электронного пучка позволяют детально исследовать только поверхность частиц дисперсной фазы кол­лоидных систем и макромолекул высокомолекулярных веществ. Электронография позво­ляет непосредственно определить расстояния между отдельными атомами, лежащими на поверхности, на основании чего можно найти другие параметры структуры вещества. Этот метод исследования особенно пригоден для изучения адсорбционных слоев.

Методы электронографии, целесообразно сочетать с рентгенографическим анализом. При этом обычно удается получить достаточно сведений о внутренней структуре дис­персной фазы коллоидных систем и растворов высокомолекулярных веществ, а также об изменениях, наступающих в этой структуре в результате нагревания, деформации, набу­хания и тому подобных воздействий.