Фотометрическое и спектрофотометрическое титрование

Метод основан на определении конечной точки титрования (т. э.) по резкому изменению светопоглощения титруемого раствора. Титрование проводят, измеряя светопоглощение после добавления каждой порции титранта.

Если хотя бы одно из веществ, участвующих в реакции, обладает собственным поглощением, проводят безындикаторное титрование, а если не обладает или оно очень мало – индикаторное. Индикатор образует окрашенное соединение с определяемым веществом или с избытком титранта.

Для титрования выбирают аналитическую длину волны, соответствующую максимуму поглощения:

§ титруемого вещества, титранта или продукта реакции (безындикаторное титрование);

§ прибавленного индикатора (индикаторное титрование).

По результатам измерения светопоглощения раствора строят кривую титрования в координатах А – V(R), мл. По излому на ней (в случае безындикаторного титрования) или по перегибу на скачке (в случае индикаторного титрования) находят т. э. Зная расход титранта, рассчитывают концентрацию или массу определяемого вещества по закону эквивалентов.

При безындикаторном титровании получают линейную кривую титрования. Резкий излом на ней наблюдается сравнительно редко, поэтому чаще всего т. э. находят экстраполяцией линейных участков кривой титрования (рис. 53, кривые 2, 4). При индикаторном титровании получается логарифмическая кривая титрования со скачком (рис. 53, кривые 7, 8). Точка перегиба (середина скачка) находится графически, как и в других методах титрования (рис.53).

В фотометрическом титровании можно использовать все реакции, применяемые в титриметрии, – кислотно-основное взаимодействие, реакции окисления-восстановления, комплексообразования. Кроме того, метод фотометрического титрования позволяет анализировать смеси веществ. В этом случае на кривой наблюдается несколько изломов или скачков, соответствующих последовательному титрованию компонентов. Метод обладает селективностью, большей чувствительностью по сравнению с другими титриметрическими методами, более точен, чем прямая фотометрия. В нем можно использовать реакции, для которых значение константы равновесия является невысоким либо в ходе которых образуются неустойчивые продукты реакции, проводить определение при длине волны, при которой поглощают и другие компоненты раствора (поскольку не используется абсолютное значение А).

 

8
7
6
5
4
3
2
1

Рис. 53. Типы кривых фотометрического титрования:

безындикаторного по поглощению: 1 – продукта реакции; 2 – определяемого вещества; 3 – титранта; 4 – определяемого вещества и титранта; 5, 6 – продукта и титранта;

индикаторного по поглощению продукта взаимодействия: 7 – определяемого вещества с индикатором; 8 – титранта с индикатором

Основные узлы и общий принцип работы приборов
абсорбционной спектроскопии

Приборы абсорбционной спектроскопии – фотоколориметры, абсорбциометры, спектрофотометры – очень разнообразны, но все они имеют общие узлы:

§ источник излучения;

§ монохроматизатор;

§ кювета с образцом;

§ детектор (приёмник излучения);

§ индикатор (измерительное устройство).

Принципиальная схема прибора показана на рис. 54.

Рис. 54. Принципиальная схема прибора абсорбционной спектроскопии

 

Общий принцип работы любого прибора абсорбционной спектроскопии заключается в следующем. Поток света от внешнего источника излучения проходит через монохроматизатор. Монохроматический поток света проходит через кювету с раствором и попадает на детектор, который преобразует световую энергию в электрическую. Затем с помощью измерительного устройства регистрируют отношение фототоков в виде оптической плотности А или пропускания Т.

Измерение А основано на сравнении сигналов от анализируемого раствора и раствора сравнения. При этом принимают Аср = 0.

В зависимости от спектральной области используют различные источники света, монохроматизаторы, материал кювет и детекторы (табл.7).

В качестве источников УФ-излучения применяют газоразрядные лампы – водородную, дейтериевую, ртутную, ксеноновую. Для получения света в видимой области используют обычные лампы накаливания с вольфрамовой спиралью. Особые источники излучения применяют в ИК-области. Штифт Нернста – это стержень из оксидов РЗЭ, нагретый до 1500 оС, а глобар – стержень из SiC, нагретый до 1300 оС. Они являются источниками теплового излучения.

Различные монохроматизаторы позволяют получать свет с разной степенью монохроматичности:

§ Призмы пропускают свет с одной длиной волны, т. е. строго монохроматический. Свет разлагается за счёт явления преломления. Призмы устанавливают на спектрофотометрах.

§ Дифракционные решётки пропускают узкую полосу света от 2–3 до 5–7 нм. Свет разлагается за счёт явлений дифракции и интерференции. Дифракционные решётки устанавливают на спектрофотометрах и современных моделях фотоколориметров.

§ Светофильтры пропускают более широкую полосу света 20–30 нм. Их устанавливают на фотоколориметрах.

Таблица 7