Кривые кондуктометрического титрования

В ходе титрования электропроводность будет заметно меняться, если вводить или удалять ионы с высокой подвижностью.

Чаще всего продуктом реакции является слабый электролит (кислотно-основное взаимодействие, комплексообразование) или малорастворимое соединение (реакция осаждения). Если принять это во внимание и воспользоваться табличными величинами λ_±⁰, то можно спрогнозировать вид кривой титрования.

Вид кривых кондуктометрического титрования может быть различным. Он обусловлен следующими факторами.

1. Изменение числа ионов в титруемом растворе и числа зарядов в нём в ходе титрования.

Рассмотрим кривую титрования слабой одноосновной кислоты СН₃СООН (титруемое вещество Х, находится в сосуде для титрования) раствором NaOH (титрант R, приливается из бюретки):

Как видно из уравнения реакции, в ходе титрования число зарядов увеличивается (исходное вещество – слабый электролит, среди продуктов есть два иона). Значит, электропроводность при титровании будет возрастать.

До начала титрования в растворе содержится мало ионов, т. к. СН₃СООН слабо диссоциирует, поэтому значение χ должно быть невелико. В процессе титрования до т. э. образуется соль – сильный электролит. За счёт этого в растворе появляются ионы СН₃СОО^– и Na⁺, причём по мере приближения к т. э. ионов становится больше. Следовательно, электропроводность будет возрастать. После т. э. при добавлении избытка титранта в растворе появляются ионы Na⁺ и очень подвижные ионы ОН^– во всё больших и больших количествах, поэтому χ будет возрастать более резко (рис. 15).

 

Рис. 15. Кривая кондуктометрического титрования слабой

одноосновной кислоты СН₃СООН раствором щёлочи NaOH

2. Подвижность ионов, вступающих в реакцию и образующихся в ходе реакции.

В общем случае при титровании протекает реакция, в ходе которой образуется слабый электролит или малорастворимое соединение (МРС):

Как видно из уравнения реакции, в ходе титрования число зарядов в титруемом растворе не изменяется, их по два с каждой стороны.

В этом случае ход кривой зависит от соотношения подвижностей ионов. Так, в процессе титрования до т. э. ионы А⁺, которые находились в растворе, связываются в молекулы слабого электролита или образуют малорастворимое соединение АD. С другой стороны, из бюретки в раствор поступает эквивалентное количество ионов С⁺. Электропроводность в ходе титрования до т. э. будет меняться следующим образом (рис. 16):

§ если , то χ уменьшается;

§ если , то χ остаётся постоянной;

§ если , то χ увеличивается.

Рис. 16. Вид кривых кондуктометрического титрования в зависимости от соотношения подвижностей ионов

После т. э. во всех трёх рассмотренных случаях электропроводность возрастает вследствие добавления избытка титранта – сильного электролита.

Факторы, влияющие на чёткость излома на кривых
кондуктометрического титрования

Часто излом на кривых кондуктометрического титрования получается нечётким, закруглённым. В этом случае для нахождения объёма титранта в к. т. т. приходится делать графические построения – продлевать линейные участки кривой и находить точку их пересечения (см. рис.14, 15).

На чёткость излома влияют следующие факторы.

1. Концентрация титруемого вещества и титранта (общий фактор для всех типов реакций): чем меньше концентрация, тем менее чёткий излом.

2. В кислотно-основном титровании – сила кислоты или основания: чем меньше константа диссоциации, тем менее чёткий излом.

3. В комплексонометрическом титровании:

§ устойчивость комплекса (чем < К_уст, тем менее чётким получается излом из-за диссоциации комплекса);

§ присутствие буферного раствора, который связывает очень подвижные ионы Н⁺.

4. В осадительном титровании:

§ растворимость осадка (чем > ПР, тем менее чётким получается излом из-за растворения осадка);

§ постоянство состава осадка;

§ скорость образования осадка;

§ чистота осадка, который может быть загрязнён за счёт соосаждения (адсорбция, окклюзия, изоморфизм).