Реакции алкилирования аренов.

А) Алкилирующим агентов являются галогеналканы с участием кислот Льюиса:

СН₃ – Сl + АlCl₃ CH₃^б+…..Cl…..^б-AlCl₃ CH₃⁺ +[AlCl₄]^-

AlCl₃ CH₃

+ CH3 – Cl + HCl

 

б) Алкилирующими реагентами являются алкины или спирты в кислой среде:

СН₂ = СН – СН₃ + Н⁺ СН₃ – С⁺Н – СН₃ – электрофил

СН – СН₃

+ СН₃ – С+Н – СН₃ СН₃

 

 

СН₃ – СН – ОН + Н⁺ (СН₃)₃ – С⁺

СН₃ СН₃ ^-Н₂О

СН₃

С СН₃

+ (СН₃)₃С⁺ СН₃

 

в) Алкилирование в живых организмах также осуществляется с участием карбокатионов, например карбокатиона аллильного типа

NH₂

СН₃ – S⁺ - СН₂ – СН₂ – СН – СООН

(СН₃)₂С = СН – С⁺Н₂

 

Этот электродил генерируется в живых системах и участвует в биосинтезе некоторых коферментов, жирорастворимых витаминов, терпенов и антибиотиков.

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию электрофилов в реакциях SЕ. Если в ароматическом ядре находится какой-либо заместитель, то он обязательно оказывает влияние на распределение электронной плотности кольца. ЭД – заместители (орентанты 1-го ряда) СН₃, ОН, ОR, NН₂, NR₂ – облегчают замещение по сравнению с незамещенным бензолом и направляют входящую группу в орто- и пара- положение. Если ЭД сильные (О^- ОН NН₂), то не требуется катализатор. эти реакции протекают в 3 стадии.

 

NН₂ NН₂

б- б- Вr Br

б+ б- + 3Вr₂ + 3HBr

б- Вr

 

ЭА – заместители (II-го рода) затрудняют реакции замещения электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. SЕ идет в более жестких условиях, входящая группа вступает в мета-положение к заместителям II рода относятся:

СООН, SО₃Н, СНО, NН₃ ⁺NR₃

 

О

C – OН СООН

б+ б+ FcBr3, t

+ Вr2 + НВr

б- б- Br

б+

 

Реакции S_Е характерны для гетероциклических углеводородов. Пиррол, фуран, тиофен и их производные относятся к π избыточным системам и достаточно легко вступает в реакции S_Е. Они легко галагенируются, алкилируются, ацилируются, сульфируются, нитруются. При выборе реагентов необходимо учитывать их нестабильность в сильнокислотной среде (ацидофобность).

Пиридин и другие гетероциклические системы с пиридиновым атомом азота являются π недостаточными системами, они гораздо труднее вступают в реакции S_Е, при этом входящий электрофил занимает β-положение по отношению к атому азота.

 

 

«Кислотные и основные свойства органических соединений»

Важнейшими аспектами реакционной способности органических соединений являются кислотные и основные свойства органичесмких соединений.

Кислотность и основность также важные понятия, определяющие многие функциональные физико-химические и биологические свойства органических соединений. Кислотный и основной катализ является одной из наиболее распространенных ферментативных реакций. Слабые кислоты и основания – обычные компоненты биологических систем, играющие важную роль в метаболизме и его регуляции.

В органической химии существует несколько концепций кислот и оснований. Общепринятая в неорганической и органической химии теория кислот и оснований Бренстеда. Согласно Бренстеду, кислоты представляют вещества, способные отдать протон, а основания – вещества, способные присоединить протон.

В общем виде кислотно-основное взаимодействие можно описать уравнением:

А - Н + : В Н : В⁺ + А^-

кислота основание сопряженная сопряженное

кислота основание

Кислотность по Бренстеду. В принципе, большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в органических соединениях Н связан с С, N O S

Органические кислоты соответственно делятся на С – Н, N – Н, О – Н, SН – кислоты.

Например:

R – OH R – SO₃H E R

A – OH R – SH H σ - комплекс

R – C – OH R – N

O H

H

R – C H

H

Например ионы:

Н

R = О⁺ R – N⁺Н₃

Н

Алкилониевый ион алкиламмониевый ион

ОН – кислоты N – Н кислоты

ОснованияО

R О Н – спирт R – C - альдегиды

R О R – простой эфир H

О

R – С - карбоновые кислоты

OH

R – C – H - тиолы

R – NH₂ - амины

n – основания

π– комплексы С = С

Е

Отрицательная форма частицы.

ОН¯; R – O¯ ; RS¯; H₂N¯; RCOO¯; H¯ анионы

Способность к ионизации органических соединений известно в больших пределах. СН₃СООН + Н₂О = СН₃СОО¯ + Н₃⁺О

[СН₃СОО¯] [Н₃+О]

К = К [Н₂О] = Ка

[СН₃СООН] [Н₂О]

Кислотность оценивается в виде Ка или lg. Ка = рКа, чем меньше рКа, тем больше кислотность.

Количественная оценка кислотности органических соединений определена далеко не у всех органических веществ. Поэтому важно выработать умение проводить качественную оценку кислотных свойств различных кислотных центров. Для этого используют общий методический подход. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося из этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота.

Стабильность аниона определяется совокупностью ряда факторов:

1) электроотрицательностью и поляризуемостью элемента в кислотном центре

2) степенью делокализации отрицательного заряда в анионе

3) характером связанного с кислотным центром радикала

4) сольватационными эффектами (влияние растворителя)

Рассмотрим последовательно роль всех этих факторов: