АККУМУЛЯТОРЫ.

Любая электрохимическая цепь в принципе может служить источником электрического тока. По разным причинам (малая электрическая емкость, малая скорость и необратимость химических реакций, физические изменения электродов при эксплуатации и т.д.) большая часть цепей не может быть практически использована для получения электрического тока, и лишь немногие имеют прикладное значение в качестве химических источников тока.

Химические источники тока делятся на источники тока одноразового действия (гальванические элементы) и многоразового действия (аккумуляторы). В аккумуляторах при пропускании через них тока от внешней цепи (заряжение) происходят химические изменения в электродах и растворах, близких к обратимым, и работа электрического тока аккумулируется (запасается) в форме свободной энергии продуктов реакции. Заряженный аккумулятор дает ток при разряжении, после чего вновь может быть заряжен.

Наиболее широко используют кислотный свинцовый, щелочной кадмиево-никелевый и щелочной серебряно-цинковый аккумуляторы.

СВИНЦОВЫЙ АККУМУЛЯТОР в заряженном состоянии представляет собой элемент :

(-) Pb êPbSO₄ êH₂SO₄ (32-34 %) êPbO₂ êPb (+)

Здесь имеется два электрода второго рода : свинцово-сульфатный, обратимый по отношению к сульфат-ионам, и свинцово-диоксидный, обратимый по отношению к гидроксильным ионам, а следовательно, и к ионам водорода (как всякий металлоксидный электрод).

При работе аккумулятора протекают следующие электродные реакции:

на левом электроде (свинцово-сульфатном)

Pb + SO₄^2- PbSO₄ (т) + 2е

на правом электроде (свинцово-диоксидном)

PbO₂ (т) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e PbSO₄ (т) + 2H₂O

Суммарная реакция в цепи :

Pb + PbO₂ (т) + 4H⁺ + SO₄^2- 2 PbSO₄ (т) + 2H₂O

Откуда ЭДС цепи равна :

Е = Е_о + ln = Е_о + ln = Е_о + ln

(поскольку - общей активности серной кислоты)

При 25^оС Е = 2,04 + 0,059 lg

В свинцовых аккумуляторах применяются концентрированные растворы серной кислоты, поэтому активность воды здесь не будет постоянной и ее нельзя включать в величину Е_о.

Токообразующие процессы отвечают теории двойной сульфатации Гладстона и Трайба. По этой теории оба электрода при разряде переходят в сульфат свинца. Когда они становятся одинаковыми по своему химическому составу, т.е. превращаются в электроды второго рода SO₄^2- êPbSO₄ êPb , ЭДС цепи падает до 0. Продукт электродных реакций - твердый сульфат свинца - обладает способностью удерживаться на поверхности электродов. Поэтому при прохождении тока в обратном направлении (при подключении внешнего источника тока) реакции идут справа налево, в сторону регенерации исходных веществ - металлического свинца и диоксида свинца. После регенерации электрохимическая цепь снова может стать источником электрической энергии. Такие циклы разряда и заряда могут повторяться много раз, и после каждого нового заряда восстанавливается исходное состояние системы.

Рассмотренная цепь была первым аккумулятором; идея его создания была высказана Якоби и осуществлена в 1859 г. Планте. В ХХ веке были предложены щелочные аккумуляторы : железо-никелевый (Эдиссон), кадмий-никелевый (Юнгер) и цинк-серебряный (Андре).

КАДМИЕВО-НИКЕЛЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР в заряженном состоянии представляет собой электрохимический элемент

(-) Cd êCd(OH)₂, KOH (20%) êêKOH (20%), Ni(OH)₂, Ni(OH)₃ êNi (+)

Суммарная реакция в этом элементе

Cd + 2Ni(OH)₃ Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

Значение DG для этой реакции не должно зависеть от концентрации щелочи, т.к. в суммарной реакции участвуют только твердые вещества. Однако реакции на электродах сопровождаются изменением концентрации щелочи и образованием разности концентраций у двух электродов :

Cd + 2OH^- Cd(OH)₂ + 2e

2Ni(OH)₃ + 2e 2Ni(OH)₂ + 2OH^-

Тем не менее, в результате естественного перемешивания в условиях близости электродов эта разность концентраций практически не возникает. ЭДС кадмиево-никелевого аккумулятора равна приблизительно 1,36 В.

ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР. В этом щелочном аккумуляторе кадмий и окись кадмия заменены железом и закисью железа.

СЕРЕБРЯНО-ЦИНКОВЫЙ АККУМУЛЯТОР. Анодом является пористая цинковая пластинка, катодом - окислы серебра Ag₂O и AgO. Электролит - концентрированный раствор КОН, насыщенный цинкатом калия Zn(OK)₂. Заряженный аккумулятор может быть представлен в виде :

(-) Zn êZn(OK)₂, KOH (40%) êAgO или Ag₂O êAg (+)

Суммарная реакция в этом элементе

AgO + Zn ZnO + Ag

Процесс идет в две стадии : AgO восстанавливается сначала до Ag₂O, затем - до металлического серебра. ЭДС элементов с катодом AgO равна 1,86 В, с катодом Ag₂O - 1,58-1,60 В (при 25^оС). После разряда аккумулятора имеем

(-) Zn êZnO êZn(OK)₂, KOH (40%) êAg (+)

В этих аккумуляторах в отличие от свинцовых и щелочных электролит в реакциях заряда и разряда не участвует, поэтому его можно брать очень мало. Это позволило создать аккумуляторы, имеющие очень эффективную конструкцию : электроды помещены вплотную друг к другу и разделены только тонким слоем целлофана. Весь электролит находится в порах электродов. Серебряно-цинковые аккумуляторы имеют большую емкость, высокую энергию и высокую мощность на единицу массы и объема. Они широко применяются там, где необходимы аккумуляторы небольшого размера.

 

Лекция 48

Электролиз. Токи обмена. Поляризация электрода, перенапряжение. Концентрационная и электрохимическая поляризация. Напряжение разложения.

 

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

Равновесные состояния процессов внутри электролитов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и др.) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их обратимые электродные потенциалы) не зависят от времени, к ним применимы оба закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а посвященный им раздел электрохимии – термодинамикой электрохимических процессов. Для электродных процессов равновесие характеризуется отсутствием электрического тока.

Процесс прохождения электрического тока конечной силы не является равновесным, и явления, связанные с прохождением тока, зависят от времени и от силы тока, величина которого может быть регулируема извне. Раздел электрохимии, рассматривающий неравновесные, главным образом стационарные процессы, протекающие на электродах во времени, называется кинетикой электрохимических (электродных) процессов или просто электрохимической кинетикой.

Электрический ток может протекать в результате замыкания электрохимического элемента, образуемого электродами и электролитом, или под влиянием приложенной к системе электроды – электролит внешней разности потенциалов. В последнем случае явления, происходящие на границах электрод – электролит, называются электролизом и состоят в выделении веществ (металлы, газы) из электролита на электроде, в растворении вещества электрода и в изменении состава электролита.

Электрохимическая кинетика основывается как на общих положениях химической кинетики, так и на частных закономерностях, характерных только для электрохимических процессов. Так, для электрохимии справедливы основной постулат химической кинетики, применимость понятия энергии активации для многих электрохимических процессов, положительное влияние температуры на скорость электролиза и т.п.

Достаточно отчетливо выражена и специфичность электрохимических процессов :

1. Электрохимическим путем можно проводить и такие реакции, которые химическим путем при обычной Т не идут (например, реакция разложения воды при обычной Т не идет, а электролизом вода легко разлагается). Самопроизвольные реакции всегда сопровождаются уменьшением свободной энергии; электрохимическим же путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, т.е. возможности электросинтеза шире, чем возможности обычного химического синтеза. Необходимая свободная энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока.

2. Суммарную скорость электрохимического процесса можно не только легко определить по величине силы тока, протекающего в цепи, но и регулировать путем изменения силы тока.

3. Скорость электрохимического процесса зависит от ЭДС и существенно зависит от условий диффузии ионов. Диффузия ионов часто оказывает определяющее влияние на скорость электродного процесса.

4. Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в ДЭС.

Равновесие между раствором и электродом, имеющим определенный потенциал, является динамическим : происходит непрерывный обмен заряженными частицами между электродом и раствором. При равновесии скорости перехода частиц в противоположных направлениях одинаковы. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена. Существование тока обмена можно доказать методом изотопных индикаторов.

При прохождении электрического тока через границу электрод – раствор двухсторонний ток обмена имеется, но на него накладывается, как правило, несравненно больший односторонний ток, определяемый ЭДС элемента или приложенной внешней разностью потенциалов.

Электрический ток вызывает изменения на поверхности электродов, зависящие от многих факторов и прежде всего от силы тока. Изменение электрического состояния электрода (его потенциала, плотности заряда ДЭС) под влиянием проходящего через границу раздела электрического тока называется поляризацией электрода. При поляризации потенциал электрода изменяется по сравнению с тем «равновесным» значением, которое он имел в данном растворе при отсутствии тока :

Dj = j_i – j_p

Dj – электродная поляризация; j_i – потенциал электрода «под током»; j_p – равновесный электродный потенциал. Т.к. при наложении катодного тока потенциал смещается в отрицательную сторону, а при наложении анодного – в положительную, то катодная электродная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна :

Dj_к = j_i – j_p < 0 ; Dj_а = j_i – j_p > 0

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Природа и число стадий каждой электрохимической реакции зависят от ее характера.

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы и в случае электрохимических процессов. Стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей стадией. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, т.е. ясна причина, обусловливающая появление поляризации, то вместо термина «поляризация» употребляют термин (электродное) перенапряжение (h). Т.о., перенапряжение – это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса.

В зависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Одной из обязательных стадий любого электродного процесса является транспортировка участников реакции – доставка (или отвод) к границе раздела электрод – электролит. Поляризацию, вызванную торможением на стадии транспортировки, называют концентрационной поляризацией, перенапряжением транспортировки или диффузионным перенапряжением h_д. Замедленное протекание чисто химической стадии – реакции, предшествующей или следующей за актом разряда – вызывает появление химического или реакционного перенапряжения h_х (h_р ). Любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод – электролит. Электродную поляризацию, вызванную замедленным протеканием этой стадии, называют электрохимическим перенапряжением h_э, поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины перенапряжение замедленного разряда, перенапряжение переноса заряда, перенапряжение (электронного) перехода. Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной модификации к другой соответствуют фазовому перенапряжению h_ф.

В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения представляет собой результат наложения всех видов перенапряжения:

Dj = h_д + h_р + h_э + h_ф

Однако можно найти такие электродные процессы и создать такие условия, при которых преобладающее значение будет иметь какой-либо один вид перенапряжения.

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ.

Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода; в результате этого изменяется равновесный потенциал электрода. Влиянием концентрационной поляризации на потенциал электрода под током можно пренебречь лишь при малых плотностях тока (т.е при малых скоростях электрохимической реакции). Напротив, при высоких плотностях тока стадии доставки могут определять скорость всего электродного процесса.

Рассмотрим процесс электролиза раствора AgNO₃ с концентрацией с^о (Моль/л) в присутствии значительного количества KNO₃. Катод – серебряная проволока, анод – Pt-жесть с очень большой поверхностью. В отсутствие тока потенциал катода может быть вычислен по уравнению Нернста :

j = j^о + lnc^о

Приложим к электродам небольшую разность потенциалов. На катоде начнется восстановление ионов серебра в металлическое серебро. При прохождении тока концентрация ионов серебра в непосредственной близости у катода уменьшается, а концентрация их в остальной части раствора остается постоянной. Возникает некоторый градиент концентраций, вызывающий диффузию ионов из объема раствора к поверхности электрода, а электрод принимает потенциал j_i , соответствующий новому значению концентрации с^(S) у его поверхности :

j_i = j^о + lnс^(S)

По мере прохождения тока градиент концентрации у катода увеличивается, и подача ионов из глубины раствора путем диффузии усиливается. Через некоторое время создаются такие условия, при которых количество разряжающихся ионов становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода. Устанавливается некоторое стационарное (т.е. не изменяющееся во времени) распределение ионов у катода.

В стационарных условиях сила тока, проходящего через раствор, определяется количеством грамм-ионов n_i , продиффундировавших к электроду в единицу времени. Согласно закону Фика это количество равно

n_i = DS

D – коэффициент диффузии разряжающегося иона;

S – площадь поверхности электрода;

l – толщина диффузионного слоя (слоя, в котором происходит уменьшение концентрации от с^о до с^(S) ).

Чтобы вычислить силу тока I , текущего к электроду, необходимо величину n_i умножить на zF, где z – заряд разряжающегося иона, F – число Фарадея (для AgNO₃ z = 1):

I = zF DS

При увеличении силы тока величина с^(S) уменьшается и при достижении некоторого предельного значения силы тока, называемого предельным током диффузии I_д, становится равной нулю. Поэтому предельный ток диффузии равен :

I_д = zF DS

Из двух предыдущих уравнений также получим :

с^(S) = с^о

Подставив полученное выражение для с^(S) в уравнение для j_i и вычтя из результата уравнение для j, найдем, что сдвиг потенциала, обусловленный концентрационной поляризацией, будет равен

Dj = ln

Величины Dj обоих электродов складываются в ЭДС концентрационной поляризации, направленную против приложенной к электролитической ванне разности потенциалов, поэтому последняя должна быть увеличена на ЭДС концентрационной поляризации, чтобы была получена необходимая для электролиза сила тока. Т.к. в электрохимических производствах при электролизе применяют токи большой плотности, возникают значительные ЭДС поляризации, что увеличивает расход электрической энергии, поэтому устранение или уменьшение концентрационной поляризации является важной практической проблемой. Одной из основных мер уменьшения концентрационной поляризации является перемешивание растворов. Возникновение концентрационной поляризации снижает ЭДС химических источников тока при их работе. Избежать этого удается путем создания особых условий эксплуатации источников тока или применения насыщенных растворов солей с избытком твердой соли (элемент Вестона).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ.

Любой электродный процесс обязательно включает в себя одну или несколько стадий, на которых частицы либо присоединяют к себе электроны (акт восстановления), либо теряют их (акт окисления). Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частицы или только к переносу заряда через границу раздела электрод–электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона приводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции

Н₃О⁺ + е ^– = Н_адс + Н₂О

приобретение электрона частицей Н₃О⁺ означает не только изменение заряда от величины z₁ = 1 до величины z₂ = 0, но и превращение гидратированного протона в адсорбированный на электроде атом водорода, т.е. разрыв связей между ионом водорода и растворителем и создание связи между атомом водорода и металлом.

При осаждении металла из раствора его простой соли металлический ион из аквакомплекса переходит в состояние адатома (или адиона)

M^z+×aq + ze ^– = М_адс + Н₂О

с последующим его вхождением в решетку металла.

Т.о., приобретение или потеря частицей заряда всегда сопровождаются перестройкой ее структуры и изменением ее природы. Чем глубже эти изменения, тем больше должна быть энергия активации и тем ниже скорость собственно электрохимической стадии, т.е. тем вероятнее, что именно она определяет скорость всего электродного процесса и обусловливает появление электрохимического перенапряжения.

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Первая попытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г. Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода под током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А.Н.Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения ДЭС на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние.

 

НАПРЯЖЕНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ.

Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы электролиз начался, называется напряжением разложения электролита. При отсутствии перенапряжения на электродах напряжение разложения равно сумме равновесных потенциалов электродов, образующихся после начала электролиза (например, при электролизе НCl равно сумме равновесных потенциалов хлорного и водородного электродов). При наличии же перенапряжения хотя бы на одном электроде напряжение разложения больше суммы равновесных потенциалов.

Если при электролизе на электродах образуются твердые или жидкие растворы, и особенно при выделении газов, напряжение разложения зависит от формы и размеров электродов, характера их поверхности, условий удаления газов и многих других обстоятельств. Поэтому величина напряжения разложения не может служить однозначной характеристикой электролита при различных условиях.

Оказалось, что напряжения разложения при электролизе кислородсодержащих кислот и щелочей средних концентраций на платиновых электродах близки по своим значениям. По-видимому, при электролизе целого ряда веществ протекают одинаковые процессы как на катоде, так и на аноде. Действительно, в этих растворах на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород. В растворах кислот разряжаются ионы гидроксония :

2Н₃О⁺ + 2е = 2Н₂О + Н₂

В растворах щелочей также происходит разряд ионов гидроксония, а не ионов щелочного металла. Однако вследствие незначительной концентрации Н₃О⁺ при большой силе тока водород в щелочи выделяется путем непосредственного разложения молекул воды, адсорбированных на электроде :

2Н₂О + 2е = 2ОН^– + Н₂

В растворах щелочей и солей щелочных металлов присутствуют два сорта катионов (например, К⁺ и Н₃О⁺). При изменении потенциала электрода в отрицательную сторону вначале достигается потенциал разряда ионов гидроксония, который в нейтральном растворе при Р = 1 атм равен всего – 0,4 В, и начинается процесс выделения водорода. Разряд же ионов калия (см. таблицу стандартных электродных потенциалов) может происходить лишь при высоких отрицательных потенциалах (при = 1 лишь при потенциале – 2,9 В), что при электролизе водных растворов вообще невозможно, т.к. при гораздо меньшем напряжении (1,3 – 1,7 В) начинается выделение Н₂ и О₂.

Выделение кислорода на аноде из щелочных растворов может быть следствием единственно возможной электродной реакции – разряда ионов гидроксила :

4ОН^– – 4е = 2Н₂О + О₂

При электролизе кислот, где концентрация ионов гидроксила очень мала, кислород выделяется в результате непосредственного разложения молекул воды на аноде :

6Н₂О – 4е = 4Н₃О⁺ + О₂

Ранее предполагалось, что в растворах кислородсодержащих кислот или их солей разряжаются соответствующие анионы. Это предположение неправильно. Ионы ОН^– обладают наименьшим потенциалом разряда (+1,23 В), а потому при электролизе указанных солей выделение О₂ обусловлено разрядом ионов ОН^–.

Т.о., при электролизе кислородсодержащих кислот, щелочей и соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на электродах протекает единственный процесс разложения воды, т.е. выделение кислорода и водорода. Роль остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует отметить, что близость напряжения разложения при электролизе кислот и щелочей наблюдается только при использовании электродов из определенных металлов (Pt, Pd), на которых мало перенапряжение водорода.

В растворах солей металлов менее электроотрицательных, чем водород, на катоде может выделяться уже металл. При электролизе кислот, не содержащих кислорода, и их солей на аноде, как правило, разряжаются соответствующие анионы.

Интересно поведение соляной кислоты. В концентрированных растворах на аноде выделяется хлор, а в разбавленных – кислород, причем меняется величина напряжения разложения. С разбавлением кислоты уменьшается активность ионов хлора, и равновесный потенциал хлорного электрода делается более положительным, чем потенциал разряда ионов ОН^–, поэтому и происходит изменение анодного процесса : существенно уменьшается разряд ионов хлора и происходит разряд ионов гидроксила или молекул воды и выделение кислорода.

 

Лекция 49

Перенапряжение выделения водорода. Уравнение Тафеля. Теории водородного перенапряжения.

 

Электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее, очень незначительно превышающей) разности обратимых потенциалов электродов электрохимической ячейки (потенциалы разряда ионов). Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне разность потенциалов, на конечную величину большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Эта минимальная величина приложенной извне разности потенциалов называется напряжением разложения. То избыточное напряжение, которое необходимо приложить к ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз, включает в себя, во-первых, перенапряжение на электродах (на катоде и на аноде), а во-вторых, омическое падение напряжения в растворе, соответствующее электросопротивлению этого раствора.

Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и др. факторов. Величина перенапряжения различна для разных электрохимических процессов.

В связи с большим практическим значением реакции выделения водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальванических элементов, коррозия) эта электрохимическая реакция изучена наиболее детально.