ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.

Pt êHg, Cd êCdSO₄ êHg₂SO₄ êHg êPt

ЭДС которого отличается очень большим постоянством во времени и малым температурным коэффициентом. В элементе Вестона левый электрод обратим по отношению к ионам кадмия

Cd = Cd²⁺ + 2e

а правый - по отношению к сульфат-ионам

Hg₂SO₄ + 2e = 2Hg + SO₄^2-

Общая реакция, протекающая в элементе :

Cd + Hg₂SO₄ = Cd²⁺ + SO₄^2- + 2Hg

При учете постоянства активностей твердых веществ ЭДС элемента Вестона описывается уравнением :

Е = Е_о - ln = Е_о - ln

Следовательно, его ЭДС определяется активностью раствора сульфата кадмия. В электрохимической практике для измерения ЭДС компенсационным методом чаще всего применяют элементы Вестона с насыщенным раствором CdSO₄. Амальгамный электрод в таком элементе содержит 12,5% кадмия. ЭДС насыщенного элемента Вестона при Т, близкой к комнатной, находят по уравнению :

E_t = 1,0183 - 4,0×10^-5 (t - 20)

Третьим примером простых химических цепей может служить свинцовый, или кислотный , аккумулятор (см. ниже, «Аккумуляторы»).

СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Примером сложных химических цепей является элемент Даниэля-Якоби :

Zn êZnSO₄¦CuSO₄ êCu

в котором протекает реакция

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Левый электрод - отрицательный полюс элемента - обратим по отношению к ионам цинка, а правый - положительный полюс элемента - по отношению к ионам меди. ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит поэтому от отношения активностей ионов меди и цинка :

Е = Е_о + ln

В этом элементе имеется граница между двумя растворами, на которой возникает диффузионный потенциал, поэтому ЭДС элемента в действительности сложнее. Однако, поскольку подвижности ионов меди и цинка не слишком отличаются друг от друга и концентрации сульфата меди и цинка близки между собой, диффузионный потенциал не играет существенной роли в создании ЭДС этого элемента.

СДВОЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. В сдвоенных химических цепях две простые химические цепи, отличающиеся лишь активностьюэлектролита, имеют один общий электрод и, т.о., электрически соединены через проводник первого рода в единую цепь. Например, простые цепи с хлорсеребряным и водородным электродами можно превратить в сдвоенную цепь с общим водородным электродом :

I II

Ag êAgCl êHCl êH₂ êPt êH₂ êHCl êAgCl êAg

(a_I) (a_II)

В каждой из двух ячеек цепи протекает одна и та же реакция

Ag + H⁺ + Cl^- = AgCl + 1/2 H₂

но в противоположных направлениях, причем если a_I > a_II , то в первой ячейке реакция идет слева направо, а во второй - справа налево :

Ag + H⁺_I + Cl^-_I = AgCl + 1/2 H₂

AgCl + 1/2 H₂ = Ag + H⁺_II + Cl^-_II

Суммарный процесс эквивалентен переносу 1 моль ионов водорода и 1 моль ионов хлора из первой ячейки во вторую :

H⁺_I + Cl^-_I = H⁺_II + Cl^-_II

хотя фактический перенос в этой системе из-за отсутствия непосредственной границы раздела между растворами исключен и изменение содержания HCl обусловлено не переносом ионов, а химическими реакциями, протекающими в цепи. Сдвоенные химические цепи называют поэтому часто цепями без переноса или цепями без жидкостной границы. На основании уравнения реакции ЭДС системы будет равна :

Е = Е_о + ln = 2 ln

причем стандартная ЭДС Е_о равна 0, т.к. в обеих ячейках протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях. При этом на одной стороне водородного электрода (общего для обеих ячеек) совершается катодный процесс Н⁺ + е = 1/2 Н₂ , а на другой - анодный 1/2 Н₂ = Н⁺ + е. Подобные электроды называются биполярными и широко используются электрохимической промышленностью.

И по характеру процесса, и по форме уравнения для ЭДС двойная химическая цепь напоминает концентрационные цепи второго рода. Однако в сдвоенных химических цепях нет диффузионного потенциала и связанных с ним осложнений. Сопоставление ЭДС сдвоенной химической цепи и ЭДС концентрационной цепи с переносом с тем же электролитом позволяет определить его числа переноса. Сопоставление ЭДС двойной химической цепи с ЭДС соответствующей его простой цепи дает возможность с большой точностью находить стандартные потенциалы их электродов и коэффициенты активности электролитов.