ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ.

Если на электроде протекает частная реакция

n_A A + ... + nF = n_L L + ...

то потенциал электрода определяется уравнением :

j = j^о + ln

т.е. при заданных Т и Р определяется (кроме j^о, который является константой) активностями веществ, участвующих в электродной реакции. Характер влияния активностей компонентов раствора на значение j связан с природой электродной реакции и лежит в основе классификации электродов. Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и некоторые специальные типы электродов.

ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО РОДА.

Электроды первого рода можно схематически представить в виде Мⁿ⁺ êМ (если электрод - металл) или в виде Ме^n- êМе (если электрод - металлоид). Электродную реакцию записывают как

Mⁿ⁺ + ne ® M или Me + ne ® Me^n-

= + ln = + 2,303 lg

= + ln = - 2,303 lg

(т.к. активность чистого твердого вещества при заданной Т постоянна и можно принять ее условно равной 1).

Из уравнений следует, что потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного вида ионов; эти ионы называются потенциалоопределяющими. В случае металлических электродов первого рода такими ионами являются катионы металла, а в случае металлоидных электродов - анионы металлоида. Примеры металлических электродов : металл, погруженный в раствор своей соли (Ag в растворе AgNO₃ - Ag⁺ êAg ; Cu в растворе CuSO₄ - Cu²⁺ êCu). Пример металлоидных электродов первого рода - селеновый электрод Se^2- êSe.

Металлические электроды первого рода имеют большое практическое значение и легче реализуются, чем металлоидные.

Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как A^n- êMA êM , а протекающую в нем реакцию

MA + ne = M + A^n-

= + 2,303 lg = - 2,303 lg

(учитывая, что активности металла и твердого соединения МА постоянны).

Т.о., потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов труднорастворимого соединения электродного металла. Однако электроды второго рода обратимы и по отношению к катионам электродного металла :

ПР_МА =

= - 2,303 lg ПР_МА + 2,303 lg =

+ 2,303 lg =

Из сопоставления потенциалов соответствующих электродов первого и второго рода можно найти ПР труднорастворимых солей.

Потенциалы электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы, поэтому эти электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее важны в практическом отношении каломельные, ртутно-сульфатные, хлорсеребряные, ртутнооксидные и сурьмяные электроды.

КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Это ртуть, покрытая пастой из смеси каломели со ртутью, находящаяся в контакте с раствором KCl :

Cl^- êHg₂Cl₂ êHg

Электродная реакция : Hg₂Cl₂ + 2e = Hg + 2 Cl^-

j_кал = j^о_кал - 2,303 lg

При 25^оС j_кал = + 0,2678 - 0,059 lg

j_кал определяется активностью ионов Cl^-. Наиболее часто употребляются каломельные полуэлементы, в которых концентрация KCl - насыщенный раствор, 1.0 М или 0.1 М. Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе данного раствора с насыщенным KCl, незначителен и во многих случаях его можно не принимать во внимание.

РТУТНО-СУЛЬФАТНЫЙ ЭЛЕКТРОД SO₄^2- êHg₂SO₄ êHg аналогичен каломельному, ртуть покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора используется H₂SO₄. При 25^оС :

j_рт.с. = + 0,6156 - 0,0296 lg

ХЛОРСЕРЕБРЯНЫЙ ЭЛЕКТРОД представляет собой систему

Cl^- êAgCl êAg

j_хс = j^о_хс - 2,303 lg = + 0,2224 - 0,059 lg

Ртутно-сульфатный и хлорсеребряный электроды целесообразно применять в тех случаях, когда исследуемый полуэлемент содержит в качестве электролита либо серную кислоту или сульфаты, либо соляную кислоту или хлориды. Чтобы уменьшить величину диффузионного потенциала, концентрацию этих электролитов в электродах сравнения следует брать такую же, как и в исследуемых полуэлементах.

МЕТАЛЛОКСИДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ интересны тем, что здесь в роли анионов труднорастворимого соединения электродного металла выступают ионы гидроксида. К ним относятся, например, ртутнооксидный и сурьмяный электроды :

OH^- êHgO êHg и OH^- êSb₂O₃ êSb

Уравнения электродных реакций и потенциалов этих электродов :

HgO + H₂O + 2e = Hg + 2OH^- j_рт.окс. = j^о_рт.окс. - 2,303 lg

Sb₂O₃ + 3H₂O + 6e = 2Sb + 6OH^- j_сурьм. = j^о_сурьм. - 2,303 lg

Уравнения для электродного потенциала получены при допущении, что постоянны активности не только соответствующих металлов и их оксидов, но и воды, также принимающей участие в электродной реакции.

Металлоксидные электрода второго рода, как и металлсолевые электроды второго рода, обратимы по отношению не только к ионам гидроксила, но и к ионам электродного металла. Кроме того, они обратимы и по отношению к ионам водорода, потому что ионное произведение воды при заданной Т постоянно для любого водного раствора электролита.

Металлоксидные электроды можно применять как электроды сравнения в любых растворах кислот и щелочей, однако ртутнооксидный электрод вследствие заметной растворимости оксидов ртути в кислотах можно рекомендовать лишь для растворов с рН > 7. Сурьмяный электрод из-за неустойчивости состава его поверхностного оксида применять как электрод сравнения нельзя; он используется в качестве индикаторного электрода для приближенных определений рН в умеренно кислых и нейтральных растворах.