ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА (ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.

Электрохимические реакции протекают на границе электрод (проводник первого рода) - электролит (проводник второго рода). Они вызваны невозможностью для электронов - носителей тока в электродах свободно двигаться в электролите. Эти реакции состоят в обмене электронами между электродом и ионами (молекулами) в растворе. На катоде электроны переходят от электрода к иону (или молекуле), на аноде - от иона (молекулы) к электроду, при этом ионы (молекулы) теряют или изменяют свой электрический заряд. Это - первичная электрохимическая реакция, продукты которой нередко вступают в дальнейшие реакции, не связанные непосредственно с переносом тока ионами. Примерами катодных реакций могут служить следующие реакции:

Cu²⁺ + 2e ® Cu (1)

Fe³⁺ + e ® Fe²⁺ (2)

2H₃O⁺ + 2e ® H₂(г) + 2H₂O (3)

На аноде могут протекать реакции типа:

4OH^- ® O₂ + 2H₂O + 4e (4)

Fe²⁺ ® Fe³⁺ + e (5)

2Cl^- ® Cl₂(г) + 2e (6)

Zn ® Zn²⁺ + 2e (7)

Материал электрода может участвовать в электрохимической реакции [реакция (7)], но может быть и инертным (остальные реакции). В последнем случае на поверхности электрода могут выделяться металлы [реакция (1)] или газы [реакции (3, 4, 6)]. Наконец, электрохимическая реакция может протекать и при отсутствии перехода ионов из раствора к электроду и обратно. В этих случаях перенос электричества осуществляют только электроны, но у поверхности электрода в растворе ионы изменяют свою валентность [реакции (2) и (5)]. Совокупность двух электрохимическихреакций, из которых одна протекает на катоде, а другая - на аноде, даёт химическую реакцию электролиза или реакцию, протекающую в электрохимическом элементе :

Cu²⁺ + 2Cl^- ® Cu(т) + Cl₂ (1) + (6)

2H₃O⁺ + 2OH^- ® 1/2 O₂ + H₂ + 3H₂O (3) + 1/2 (4)

или H₂O ® 1/2 O₂ + H₂

 

Поскольку прохождение электрического тока через электрохимические системы связано с химическими превращениями, между количеством протекающего электричества и количеством прореагировавших веществ должна существовать определенная зависимость. Она была открыта Фарадеем и получила свое выражение в первых количественных законах электрохимии, названных впоследствии законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращённых при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.

Dm = k_эIt = k_эq

Dm – количество прореагировавшего вещества; k_э – некоторый коэффициент пропорциональности; q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t. Если q = It = 1, то Dm = k_э , т.е. коэффициент k_э представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества. Коэффициент k_э называется электрохимическим эквивалентом.

Второй закон Фарадея отражает связь, существующую между количеством прореагировавшего вещества и его природой : при постоянном количестве прошедшего электричества массы различных веществ, испытывающие превращение у электродов (выделение из раствора, изменение валентности), пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ :

Dm_i /A_i = const

Можно объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона : для выделения или превращения с помощью тока 1 г-экв любого вещества (1/z моля вещества) необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (или фарадеем).

Dm = It = It

Точно измеренное значение числа Фарадея

F = 96484,52 ± 0,038 к / г-экв

Таков заряд, несомый одним грамм-эквивалентом ионов любого вида. Умножив это число на z (число элементарных зарядов иона), получим количество электричества, которое несёт 1 г-ион. Разделив число Фарадея на число Авогадро, получим заряд одного одновалентного иона, равный заряду электрона:

e = 96484,52 / (6,022035×10²³) = 1,6021913×10^-19 к

Законы , открытые Фарадеем в 1833 г., строго выполняются для проводников второго рода. Наблюдаемые отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтённых параллельных электрохимических реакций. Отклонения от закона Фарадея в промышленных установках связаны с утечками тока, потерями вещества при разбрызгивании раствора и т.д.

В технических установках отношение количества продукта, полученного при электролизе, к количеству, вычисленному на основе закона Фарадея, меньше единицы и называется выходом по току.

При тщательных лабораторных измерениях для однозначно протекающих электрохимических реакций выход по току равен единице (в пределах ошибок опыта). Закон Фарадея точно соблюдается, поэтому он лежит в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества. Для таких измерений используют серебряный или медный, а также йодный и газовый кулонометры (кулонометрия).

 

Теория электролитов

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ АРРЕНИУСА.Для электролитов понижение температуры замерзания и осмотическое давление значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давления p Вант-Гофф ввел эмпирический коэффициент i > 1, физический смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации :

p = icRT

Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.

Основные положения теории Аррениуса :

Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц.

Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс - ассоциация ионов в молекулы. В качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации a, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы :

a = =

Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации :

К_n+А_n- Û n₊К^z+ + n_-A^z-

сумма n₊ + n_- равна общему числу n ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы, которое равно коэффициенту Вант-Гоффа i :

i = 1 + (n₊ + n_- - 1)×a = 1 + (n - 1)×a

Определив коэффициент i, можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации a, если известна величина n.

По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2, 3, 4 - в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).

Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и др. реакции :

К_д =

где К_д - константа диссоциации, выраженная через концентрации.

Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на z. При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона :

СН₃СООН Û СН₃СОО^- + Н⁺

с - aс aс aс

К_д = = ; К_с =

Последнее равенство является простейшей формой закона разведения Оствальда (1888). Чем больше К_с, тем выше степень диссоциации. Т.о., величина К_с может служить мерой силы кислоты, т.е. мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н₃РО₄ - первая ступень, Са(ОН)₂, СНСl₂СООН) значения К_с лежат в пределах от 10^-2 до 10^-4; для слабых электролитов (СН₃СООН, NН₄ОН) К_с = 10^-5 - 10^-9; при К_с < 10^-10 электролит считается очень слабым (Н₂О, С₆Н₅ОН, С₆Н₅NН₂, НСN).

Если a очень мала, то ее величиной можно пренебречь по сравнению с 1, и формула примет вид :

К_с = a²с ; a =

Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость К_с от a усложняется :

СаCl₂ Û Ca²⁺ + 2Cl^-

с (1- a) aс 2aс

К_с = = =

При малой a : a =

Величина К_с является постоянной только для очень разбавленных растворов, коэффициенты активности которых можно считать равными 1. Вообще же К_с (как и a) зависит от концентрации раствора; К_с иногда еще называют классической константой диссоциации.

К_с (a) зависит также от температуры : зависимость К_с слабых кислот в воде проходит через максимум. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной ст., всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении Т равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С др. ст., при повышении Т диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. К_с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение К_д с повышением Т невелико.