Методы нормально направленной кристаллизации

Выращивание кристаллов из расплава.

Получение кристаллов из жидкой фазы.

Технология получения монокристаллов полупроводниковых и диэлектрических материалов.

 

В настоящее время это наиболее распространенный промышленный процесс. В сравнении с другими методами он обладает наибольшей производительностью потому, что в однокомпонентных расплавах диффузионные процессы в кристаллической среде не являются лимитирующей стадией. Благодаря этому можно получать достаточно чистые кристаллы с высокими скоростями роста, более чем в 100 раз превышающими скорости роста других методов. С другой стороны выращивание из расплавов требует применения максимально возможных температур, что может создавать проблемы с контролем градиентов температур. Высокие температуры требуют применения установок большой мощности и способствуют загрязнению расплава в тех случаях, когда он находится в тигле. Рост из расплава является сравнительно простым процессом применительно к материалам, которые плавятся конгруэнтно. Хорошо применим к материалам, имеющим не высокое давление паров при температуре плавления. В противном случае и методика и аппаратура усложняются.

Для выращивания монокристаллов из расплава применяют различные методы. В основе всех методов лежит направленная кристаллизация из расплава, при которой зарождение и рост кристалла при наличии переохлаждения осуществляются на одной фазовой границе. При этом теплота от фронта кристаллизации отводится преимущественно в одном направлении. Это позволяет кристаллизовать расплав в виде одного монокристалла. Методы направленной кристаллизации можно разделить на три группы:

1. Расплавляют всю заготовку и затем кристаллизуют ее с одного конца. Это методы нормально направленной кристаллизации.

2. Кристаллизацию расплавленной заготовки осуществляют путем вытягивания из нее монокристалла. Это методы вытягивания кристалла из расплава.

3. Последовательно в каждый момент времени расплавляют, а затем кристаллизуют только небольшую зону заготовки. Это методы зонной плавки или зонной перекристаллизации.

Общим для всех этих методов является рост кристалла в контакте со стенками контейнера. Создание переохлаждения на фронте кристаллизации и сама кристаллизация осуществляется перемещением тигля с расплавом относительно нагревателя создающего тепловое поле с градиентов температуры, либо нагревателя относительно тигля с расплавом. Процесс нормально направленной кристаллизации может проводиться без применения специальной затравки. В этом случае весь материал в начале процесса находится в расплавленном состоянии. При охлаждении в области тигля, оказавшейся при температуре ниже температуры плавления вещества, как правило, образуется несколько центров кристаллизации. С целью увеличения вероятности роста только одного центра кристаллизации используют специальные конструкции тиглей. С целью уменьшения объема первоначально кристаллизуемого вещества одному из концов тигля придается форма конуса. В случае образования нескольких центров кристаллизации, один из них имеющий ориентацию благоприятную для роста подавляет рост кристаллов из других центров. Аналогичный результат достигается изготовлением одного из концов тигля в форме капилляра.

Оборудование для проведения процесса нормально направленной кристаллизации включает:

1. тигель заданной геометрии, изготовленный из материала химически стойкого к расплаву и газовой атмосфере, в которой проводится процесс кристаллизации. Он не должен смачиваться расплавом.

2. печь обеспечивающая создание заданного теплового поля.

3. систему регулирования температуры печи и механизм механического перемещения тигля или нагревателя.

Для изготовления тиглей используют: кварцевое стекло, оксид алюминия, графит, платину, иридий, оксиды бериллия, магния, циркония и другие тугоплавкие и инертные материалы. Для снижения механических напряжений в кристалле, особенно для смачиваемого расплавом материала, изготавливают очень тонкостенные мягкие тигли из платины или иридия, которые размещают в более толстостенном контейнере.

Выращивание методом нормально направленной кристаллизации проводится в печах с различным градиентом температур. Если тигель перемещается относительно нагревателя, то желательно создание изотермических областей с перепадом температуры между ними: одна область имеет температуру выше температуры плавления заготовки, другая – ниже. Это двухзонная печь с хорошей теплоизоляцией между зонами. Если выращивание кристалла проводят без механического перемещения за счет общего снижения температуры печи, то область с максимальной температурой создается в средней части печи, а с минимальной – у ее конца. Понижение температуры приводит к перемещению изотермы роста к средней части печи. Для устранения асимметрии теплового поля тигель вращают в процессе кристаллизации.

Основными недостатками методов нормально направленной кристаллизации являются трудность получения совершенных кристаллов из-за всегда имеющихся различий в температурном коэффициенте кристалла и тигля. Этими методами выращивают: оксид алюминия, алюмоиттриевый и алюмогадолиниевый гранат, алюминаты железа, ванадат железа, фторид кальция.

Методы вытягивания из расплава наиболее распространены в промышленном производстве больших монокристаллов. Принципы метода предложены Чохральским в 1916 г и метод носит его имя.

Суть метода заключается в следующем. Исходные материалы в виде порошка или поликристаллов загружаются в тигель и нагреваются до расплавленного состояния. Затем затравочный кристалл размером в несколько мм установленный в охлаждаемый кристаллодержатель и ориентированный в нужном направлении погружается в расплав. После частичного оплавления конца затравки, и достижения требуемого температурного режима начинается вытягивание кристалла. Вытягивание проводят таким образом, чтобы кристаллизация расплава проходила от затравочного кристалла. Диаметр вытягиваемого кристалла регулируют подбором скорости вытягивания и температурой расплава. В момент соприкосновения затравки с расплавом возможен термоудар и образование дефектной области, содержащей большое количество дислокаций. Поэтому размер затравки должен быть не большим. Затравку предварительно прогревают над расплавом. После частичного оплавления затравки граница раздела жидкой и твердой фаз оказывается расположенной над поверхностью расплава. Высота расположения границы раздела фаз зависит от степени перегрева и условий теплоотвода. При сильном перегреве расплава происходит разрыв столба при вытягивании. При слишком низкой температуре вокруг затравки образуется область переохлаждения. Вследствие этого будет происходить наращивание кристалла на затравку даже без вытягивания. Поэтому вытягивание кристалла надо начинать при промежуточном между этими двумя значениями температуры.

На начальной стадии вытягивания после оплавления проводят формирование шейки монокристалла. Шейки представляет собой тонкий и длинный монокристалл. При этом диаметр шейки не должен превышать линейный размер поперечного сечения затравки, а длина составлять несколько диаметров. Формирование шейки проводят одновременно с понижением температуры расплава с большой линейной скоростью вытягивания и при больших осевых градиентах температур. Такой режим приводит к большому пересыщению вакансиями области монокристалла вблизи фронта кристаллизации, что облегчает движение и выход дислокаций проросших из затравки на поверхность кристалла. Для облегчения этого процесса затравка должна быть ориентирована так, чтобы плоскости наиболее легкого движения дислокаций располагались под возможно большим углом к направлению роста.

После формирования шейки ведут с малым углом разращивание кристалла до необходимых размеров. Для этого снижают скорость вытягивания и понижают температуру расплава. При достижении заданного диаметра проводят рост кристалла при постоянных скорости и температуре.

На качество монокристалла большое влияние оказывает равномерность температуры по объему расплава. Неравномерность приводит к конвекции и неоднородному росту различных областей кристалла. Любые изменения теплового баланса на границе кристалла и расплава нарушают установившиеся условия роста и приводят к изменению диаметра кристалла и возникновением структурных дефектов.

Процесс выращивания завершается отрывом кристалла от расплава. При этом формируют обратный конус, для того чтобы предотвратить термоудар. Поэтому при формировании конуса и при отрыве увеличивают температуру расплава.

Охлаждение монокристалла проводят очень медленно путем выдерживания его над расплавом и медленного снижения температуры.

Для выращивания монокристаллов из разлагающихся материалов расплав покрывают слоем герметизирующей жидкости, которая препятствует испарению летучего компонента. Вытягивание кристалла проводит из-под слоя этой жидкости. Над жидкостью дополнительно создают повышенное давление инертного газа. Величина этого давления должна в 1,5 – 2,0 раза превышать равновесное давление паров летучего компонента. Герметизирующая жидкость должна иметь плотность меньше чем плотность расплава и не реагировать с тиглем и расплавом. Она должна быть прозрачна.

Метод Киропулоса является близким к методу Чохральского.

Отличие этого метода заключается в том, что затравка вводится в расплав и далее не вытягивается, а врастает в расплав. Это достигается за счет того, что изотерма соответствующая температуре плавления вещества перемещается вглубь расплава. Метод Киропулоса применяется для выращивания кристаллов с большим отношением диаметра к высоте.

Преимущества метода вытягивания заключаются в том, что кристалл растет в свободном пространстве и не испытывает механического воздействия со стороны тигля. При этом размеры кристалла можно изменять в процессе синтеза и наблюдать за ростом.

 

2.3 Методы зонной плавки.

Эти методы применяются как для глубокой очистки материалов, так и для выращивания монокристаллов. Одним из достоинств методов является возможность одновременно с выращиванием проводить и легирование монокристалла.

В методе горизонтальной зонной плавки кристаллизуемый материал находится в тигле. Выращивание монокристалла осуществляется с использованием монокристаллической затравки, которая размещается в одном из концов тигля. В начальный момент процесса расплавленная зона создается на границе затравки и исходного материала. При этом проводят частичное расплавление затравки. Перемещение расплавленной зоны через исходный материал от затравки к другому концу тигля обеспечивает рост монокристалла.

К числу важных достоинств метода относится возможность выращивания монокристалла без использования тигля. Это метод плавающей зоны. В этом случае не происходит загрязнения расплава материалом тигля и не возникает дефектов обусловленных различием коэффициентов теплового расширения тигля и монокристалла.

Метод плавающей зоны широко применяется для выращивания особо чистых монокристаллов, материалов с высокой температурой плавления, которые обладают высокой реакционной способностью в расплавленном состоянии.

В зависимости от удельного сопротивления исходных материалов формирование зоны расплава осуществляется разными способами. Это могут быть: высокочастотный нагрев; электронно-лучевой нагрев; нагрев с помощью лазерного излучения. Высокочастотный нагрев предпочтительнее потому, что обеспечивает эффективное перемешивание расплава и следовательно выравнивание его состава. В методе безтигельной зонной плавки расплавленная зона удерживается от выливания силами поверхностного натяжения. Форма зоны обусловливается соотношением сил гидростатического давления и поверхностного натяжения расплава. Максимальная высота зоны расплава, при которой она остается стабильной тем больше, чем больше отношение поверхностного натяжения к плотности расплава.

Существенно повысить диаметр монокристалла можно повысить путем использования индуктора, диаметр которого меньше диаметра расплавляемого стержня. Метод заключается в следующем. Стержень заготовки закрепляют в верхнем держателе. Соосно с ним снизу располагают монокристаллическую затравку. На нижнем конце стержня создают каплю расплава, которая удерживается на стержне за счет сил поверхностного натяжения. К капле подводят затравку до соприкосновения и полного ее смачивания.Далее индуктор перемещают вверх в результате чего расплав кристаллизуется на затравку, образуя монокристалл, а стержень над индуктором расплавляется. Верхний и нижний держатели вращаются в противоположных направлениях, что способствует перемешиванию расплава и выращиванию монокристалла в виде цилиндра.

Перспективным вариантом бестигельной зонной плавки является метод выращивания монокристалла с пьедестала(часто его называют гарнисажным методом Чохральского). Этот метод заключается в создании расплава на верхнем торце переплавляемого стрежня большого диаметра (пьедестала) и вытягивания из него кристалла на затравку. В сравнении с методом бестигельной зонной плавки при таком методе расплав более устойчив. Однако при выращивании кристаллов большого диаметра трудно обеспечить необходимую глубину расплава. Также по причине трудности управления тепловыми полями сложно управлять фронтом кристаллизации и получать кристаллы без дислокаций. Преимущества заключаются в том, что этим методом возможно получать монокристалл с высокой однородностью распределения примеси по длине и поперечному сечению. Метод используется для выращивания кристаллов сапфира, рубина, рутила, тугоплавких оксидов.