Понятие энтропии.

Физический смысл второго начала термодинамики.

Термодинамическая система – это статистическая система, в которой огромное число различных микросостояний может соответствовать одному и тому же макросостоянию.

Рассмотрим простой пример. У нас имеются 4 монеты, мы их встряхиваем и бросаем на стол. Число «орлов» и «решек», которые выпадут при данном бросании, определяет макросостояние этой системы. Указание для каждой монеты результата бросания («орел» или «решка») определяет микросостояние этой системы. В таблице указано число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.

Макросостояние	Возможные микросостояния (О – «орел», Р – «решка»)	Число микросостояний w
4 «орла»	ОООО
3 «орла», 1 «решка»	ОООР, ООРО, ОРОО, РООО
2 «орла», 2 «решки»	ООРР, ОРОР, РООР, ОРРО, РОРО, РРОО
1 «орел», 1 «решки»	РРРО, РРОР, РОРР, ОРРР
4 «решки»	РРРР

Всего микросостояний 16. Вероятность выпадения 4 «орлов» или 4 «решек» равна 1/16, что составляет приблизительно 6% - это наиболее упорядоченное состояние. Наименее упорядоченное состояние – 2 «орла» и 2 «решки», его вероятность равна 6/16 или приблизительно 38%.

В реальной термодинамической системе огромное число молекул. Наиболее вероятным состоянием газа (например, воздуха в комнате) будет состояние, в котором молекулы занимают весь объём и движутся хаотически. Такое состояние описывается распределением Максвелла (рис. 2.14.1). Однако упорядоченное движение молекул воздуха, собравшихся в одном углу комнаты и движущихся с близкими скоростями (рис. 2.14.2) крайне маловероятно, и в действительности никогда не наблюдалось.

Число микросостояний термодинамической системы, соответствующих данному макросостоянию называется термодинамической вероятностью.

Рис. 2.14.1. Рис. 2.14.2.

Необратимость реальных тепловых процессов связана с тем, что самопроизвольно может идти процесс перехода из состояния с малой термодинамической вероятностью в более вероятное состояние. Обратный процесс перехода из беспорядочного (и тем самым наиболее вероятного) состояния в упорядоченное состояние практически никогда сам по себе не происходит, т.к. вероятность такого процесса ничтожно мала.

Таким образом, термодинамическая вероятность w служит характеристикой направленности тепловых процессов. Вычисление термодинамической вероятности очень сложно, к тому же она выражается огромными числами. Например, для 1 моля кислорода при нормальном давлении и комнатной температуре, термодинамическая вероятность равна . Представить такое число невозможно. Поэтому в термодинамике пользуются другой величиной. Эта величина называется энтропией. Энтропия является однозначной функцией состояния, характеризующей направленность термодинамических процессов в природе.

Больцман и Планк получили формулу, связывающую энтропию S и термодинамическую вероятность w.

, (2.14.1)

где k – постоянная Больцмана.

Отсюда следует вывод, что энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Для вышеприведенного примера 1 моля кислорода, находящегося при нормальном давлении и комнатной температуре, S = 200 Дж/К.

Другая формула для энтропии была получена Клаузиусом. Эта формула связывает изменение энтропии с приведенным теплом , полученным системой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2.

. (2.14.2)

Разность значений энтропии в двух состояниях равна приведенному теплу, полученному системой при обратимом переходе из одного состояния в другое.

В термодинамике доказывается тождественность формул (2.14.1) и (2.14.2).

Свойства энтропии.

1. При необратимых процессах энтропия замкнутой и адиабатически изолированной системы возрастает: . Это следует из того, что изолированная система в случае необратимого процесса всегда переходит из менее вероятного в более вероятное состояние, т.е. при таком переходе возрастает термодинамическая вероятность.

2. При обратимых процессах в замкнутой адиабатически изолированной системы энтропия не изменяется: .

 

Объединяя два вышеперечисленных свойства энтропии, можно сформулировать закон возрастания энтропии: при любых процессах, протекающих в замкнутой адиабатически изолированной термодинамической системе, ее энтропия не убывает. .

Этот закон является еще одной формулировкой второго начала термодинамики.

То, что любая система стремится от порядка, которому соответствует меньшая термодинамическая вероятность, к хаосу с большей термодинамической вероятностью, приводит к выводу о тепловой смерти Вселенной, которая означает, что в конечном итоге температура во Вселенной выровняется, и все процессы в ней прекратятся. Возможно, этот вывод не верен, если Вселенная бесконечна.

Границы применимости второго начала термодинамики. Второе начало термодинамики не применимо к системам, содержащим сравнительно малое число частиц. В таких системах могут наблюдаться флуктуации, т.е. самопроизвольный переход системы из более вероятного состояния в менее вероятное.