Термодинамическая система, достигнув состояния термодинамического равновесия, сама по себе из него уже не выходит.

Все реальные процессы в природе необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов.

Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие необратимость реальных тепловых процессов. Следует отметить, что для всех таких процессов выполняется первое начало термодинамики (закон сохранения энергии), хотя обратные процессы невозможны.

1. Падение камня на землю. По мере падения потенциальная энергия камня переходит в его кинетическую энергию. В момент соприкосновения с землей кинетическая энергия камня преобразуется во внутреннюю энергию камня и Земли. Их молекулы начинают двигаться немного быстрее, и температура камня и Земли слегка повышается. Вместе с тем никто не наблюдал обратный процесс, когда покоящийся на земле камень вдруг взлетел в воздух, благодаря тому, что тепловая энергия его молекул и Земли преобразовалась в кинетическую энергию камня как целого, хотя в таком обратном процессе энергия и сохраняется.

2. Растворение одного вещества в другом, например сахара в воде. Обратный процесс, когда из раствора самопроизвольно выделяется сахар, также не противоречит закону сохранения энергии, но невозможен.

3. Контакт горячего и холодного тела. Теплота переходит от горячего тела к холодному, но не наоборот, хотя обратный процесс не противоречит закону сохранения энергии.

Можно привести много примеров необратимых процессов. Обобщив их можно сделать следующий вывод:

Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон (второе начало) термодинамики, который был установлен во второй половине 19 века. Он формулируется в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.

Второе начало термодинамики (в формулировке Клаузиуса).

Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

 

Второе начало термодинамики (в формулировке Кельвина-Планка).

В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Второе начало термодинамики в формулировке Кельвина-Планка запрещает создание тепловой машины, совершающей работу только за счет получения тепла от единственного теплового резервуара. Такую тепловую машину называют «вечным двигателем второго рода». Работа этого устройства не противоречит первому началу термодинамики (закону сохранения энергии).

Если бы такое устройство существовало, то с его помощью корабль, плывущий по морю или океану, черпая из этого водоема энергию и преобразуя ее в работу двигателя, смог бы плыть сколь угодно долго.

Можно посчитать, что при охлаждении на один градус Мирового океана, масса воды в котором составляет примерно 10²¹ кг, выделилось бы огромное количество энергии (≈ 10²⁴ Дж), эквивалентное полному сжиганию 10¹⁷ кг угля. Ежегодно вырабатываемая на Земле энергия приблизительно в 10⁴ раз меньше. Поэтому «вечный двигатель второго рода» был бы для человечества не менее привлекателен, чем «вечный двигатель первого рода», запрещенный первым законом термодинамики.

Вместе с тем, мы обсуждали это в § 9, в любой тепловой машине обязательно должно быть, как минимум два тепловых резервуара – нагреватель и холодильник.

Докажем эквивалентность обеих формулировок второго начала термодинамики, т.е. докажем, что если бы был возможен процесс, о котором идет речь в формулировке Кельвина-Планка, то это привело бы к возможности процесса в формулировке Клаузиуса.

Предположим, что существует тепловая машина, с помощью которой мы можем совершить работу, отобрав тепло у некоторого тела A. Эту работу можно легко снова превратить в тепло, например посредством трения или неупругого удара, нагреть этим теплом другое тело B, имеющее большую, чем тело A, температуру. Тем самым тепло передалось бы от тела A с низкой температурой к телу B c более высокой температурой. Это доказывает эквивалентность двух формулировок.