Перманганатометрическое титрование

Перманганатометрическое титрование, или перманганатометрия, — метод количественного определения веществ (восстановителей, реже — окислителей и соединений, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами) с применением титранта — раствора перманганата калия КМnO₄.

Сущность метода. Перманганат калия — сильный окислитель, обладающий интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманганат-иона проявляются по-разному.

В сильнокислой среде (рН≪7) перманганат-ион восстанавливается до катионов марганца(II) Мn²⁺, которые обладают очень слабой розоватой окраской (практически бесцветны):

МnО₄ ‾+ 5е + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 4Н₂O

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО₄‾, H⁺ │Mn²⁺ имеет довольно высокое значение и при комнатной температуре равен 1,51 В. Поэтому кислым раствором перманганата калия можно оттитровать целый ряд восстановителей, причем большинство таких ОВ реакций протекает с высокой скоростью. С ростом концентрации ионов водорода в растворе реальный потенциал рассматриваемой редокс-пары

Е = Еo+	0,059	lg	[МnО4 ‾] [H+]5
	[Mn2+]

 

возрастает и эффективность перманганат-иона как окислителя повышается. Поскольку в ОВ полуреакции участвуют 5 электронов, то молярная масса эквивалента перманганата калия как окислителя в кислой среде равна

M(¹/₅КМnО₄) = M(КМnО₄)/5 = 31,608г/моль.

В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца МnО₂.

МnО₄ ‾ + 3е + 2Н₂O = МnО₂ + 4OН‾

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО₄ ‾│ МnО₂ сравнительно невелик и при комнатной температуре равен E° = 0,60 В, поэтому в нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значительно ниже, чем в сильнокислых растворах. Кроме того, образующийся в результате ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затрудняет фиксацию КТТ, обладает развитой поверхностью и может адсорбировать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа.

Поэтому как титрант-окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.

В сильнощелочных средах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона

МnО₄ ‾ + е = МnО₄²‾

Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной интенсивности, окрашивает раствор в зеленый цвет, что затрудняет обнаружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ. Манганат-ион вступает в реакцию с водой:

3 МnО₄²‾ + 2Н₂O = 2 МnО₄ ‾ + МnО₂↓ +40Н‾

с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО₄ ‾│ МnО₂ невелик и при комнатной температуре равен E° = 0,56 В, т.е. в щелочных средах перманганат калия как окислитель менее эффективен, чем в кислых растворах. Кроме того, щелочные растворы способны поглощать диоксид углерода из воздуха с образованием гидроксокарбонатных соединений, что также затрудняет проведение количественного анализа.

С учетом всех этих обстоятельств перманганат калия как титрант-окислитель в щелочных средах практически не применяется.

Таким образом, на основе вышеизложенного можно сделать вывод о том, что перманганатометрическое титрование целесообразно проводить в сильнокислых средах.

Условия проведения перманганатометрического титрования. При проведении перманганатометрического титрования необходимо соблюдать, по крайней мере, следующие основные условия.

1) Влияние рН среды. Перманганатометрическое титрование проводят в сильно кислой среде при концентрации ионов водорода [Н₃O⁺] = 1—2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. Азотную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окислителем и может окислять определяемое вещество.

Хлороводородную кислоту в перманганатометрии также не используют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора по схеме:

10Сl‾ +2 МnО₄ ‾ + 16Н⁺ = 5Сl₂ + 2 МnО² + 8Н₂O

При этом часть титранта расходуется на окисление хлорид-ионов, что вызывает перерасход титранта и увеличивает ошибку анализа. В обычных условиях эта реакция идет медленно, однако ускоряется в присутствии соединений железа(II).

В сернокислой среде указанные побочные процессы отсутствуют, поэтому перманганатометрическое титрование ведут в сернокислой среде.

2) Влияние температуры. Чаще всего перманганатометрическое определение проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.

3) Фиксация конечной точки титрования. При перманганатометрическом титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант — раствор перманганата калия — обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Так, чтобы придать отчетливую окраску 100 мл воды достаточно прибавить всего 0,2 мл раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л.

Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцвечивается. Это происходит вследствие того, что избыточные перманганат-ионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образовавшимися катионами марганца(II) Мn²⁺:

2 МnО₄‾ + 3Мn²⁺ + Н₂O = 5МnО₂ + 4Н⁺

Хотя повышенная кислотность раствора способствует смещению равновесия влево, однако константа равновесия этой реакции велика и составляет ~10⁴⁷. Поэтому реакция протекает даже в кислой среде. Правда, скорость данной реакции в обычных условиях мала, поэтому окраска раствора в КТТ ослабляется медленно, в течение одной-двух минут. Тем не менее, указанное обстоятельство необходимо иметь в виду во избежание перетитровывания раствора.

В некоторых (редких) случаях перманганатометрическое титрование ведут очень разбавленным раствором титранта. В такой ситуации для более четкого фиксирования КТТ в титруемый раствор вводят редокс-индикатор, например ферроин или N-фенилантраниловую кислоту.

4) Ход титрования. Обычно в перманганатометрии к раствору определяемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя — перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы.

Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами; использование резиновых трубок исключается, так как резина взаимодействует с перманганатом калия.

Титрант метода. Титрантом метода, как уже говорилось выше, является водный раствор перманганата калия, чаще всего — с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Сам кристаллический перманганат калия обычно содержит примеси диоксида марганца. Водные растворы перманганата калия неустойчивы из-за склонности перманганат-ионов окислять воду по схеме

4 МnО₄ ‾ + 2Н₂О = 4МnО₂ ↓ +3O₂ ↑ +4OН⁺

Хотя константа равновесия этой реакции довольно велика, однако в обычных условиях процесс протекает медленно, поэтому свежеприготовленный раствор перманганата калия можно использовать некоторое время в качестве титранта.

Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца(II) Мn²⁺ диоксида марганца МnО₂ который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налет.

В силу указанных обстоятельств стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске. Для получения титранта вначале готовят раствор перманганата калия с приблизительной концентрацией, например, разбавляя водой более концентрированный раствор. Поскольку дистиллированная вода всегда содержит следы различных веществ, при окислении которых перманганатом калия образуется диоксид марганца, то приготовленный первоначальный раствор перманганата калия следует либо прокипятить, охладить и профильтровать через стеклянный фильтр, либо выдержать длительное время (до нескольких недель) в темном месте и затем также профильтровать через стеклянный фильтр. После этого раствор стандартизуют.

Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различным установочным веществам: H₂C₂O₄• 2H₂O, Na₂C₂O₄, Аs₂О₃, KJ, (NH₄)2Fe(SO₄)₂ • 6H₂O, по металлическому железу и т.д. Часто стандартизацию проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции

2 МnО₄ ‾ + 5H₂O + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ ↑ + 8Н₂O

При комнатной температуре реакция идет медленно; она ускоряется по мере накопления катализатора — катионов марганца(II) Мn²⁺ (реакция — автокаталитическая). Поэтому исходный раствор щавелевой кислоты нагревают до -60—80 °С. В начале титрования горячий раствор обесцвечивается медленно; при достижении определенной концентрации катионов марганца(II) реакция протекает быстро (практически мгновенно).

Разработаны две методики стандартизации раствора перманганата калия по стандартному раствору щавелевой кислоты.

1) Медленно титруют аликвоту раствора щавелевой кислоты, нагретого до -60—80 °С, до появления устойчивой розовой окраски раствора, лишь постепенно ослабевающей при стоянии раствора в течение одной-двух минут.

При этом расход титранта занижен на ~0,4% вследствие протекания побочного процесса — окисления небольшой части щавелевой кислоты кислородом воздуха.

2) К нагретому раствору щавелевой кислоты быстро прибавляют ~95% требуемого объема раствора перманганата калия, нагревают смесь примерно до ~60 ^oС и заканчивают титрование, уже медленно прибавляя оставшуюся часть стандартизуемого раствора перманганата калия до получения устойчивой розовой окраски титруемого раствора, исчезающей в течение одной-двух минут.

Данная методика позволяет получить результаты с меньшей ошибкой.

Стандартизованный раствор перманганата калия хранят в темной склянке в темном месте. Концентрацию раствора периодически проверяют, поскольку по причинам, описанным выше, она несколько изменяется при хранении раствора.

Применение перманганатометрии. Перманганатометрическое титрование применяют преимущественно для определения веществ, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как H₂O₂, MgO₂, NaNO₂, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоновые кислоты, соединения с гидразогруппами R—NH—NH—R, для определения общей окисляемости воды и почвы (т.е. для определения суммы восстановителей, присутствующих в этих объектах).

Пероксид водорода определяют прямым титрованием в сернокислой среде на основе реакции

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ +8H₂O

Титрование ведут при комнатной температуре до появления устойчивой розовой окраски раствора.

Поскольку растворы пероксида водорода неустойчивы, то иногда для их стабилизации перед титрованием в них вносится небольшое количество карбамида, который не мешает титрованию.

Молекула пероксида водорода в указанной реакции отдает два электрона:

Н₂O₂ - 2е = O₂ + 2Н⁺

поэтому ее фактор эквивалентности равен 1/2; молярная масса эквивалента составляет М(¹/₂H₂O₂) = М(Н₂O₂)/2 = 34,0147/2 = 17,0073.

Содержание металлического железа определяют следующим образом. Препарат, содержащий железо, обрабатывают разбавленной серной кислотой при нагревании на водяной бане. Металлическое железо растворяется и переходит в железо(II):

Fe + Н₂SО₄= FeSO₄ + Н₂

После растворения железа раствор быстро охлаждают и разбавляют водой. Отбирают аликвоту полученного раствора и определяют железо(II) перманганатометрически прямым титрованием в сернокислой среде на основе реакции:

5Fe²⁺ + МnО₄ ‾ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Титрование ведут при комнатной температуре до появления устойчивой (в течение ~1—2 минут) розовой окраски раствора.

Поскольку один катион Fe²⁺ отдает один электрон, то молярная масса эквивалента железа(II) в этой реакции равна его молярной массе.

Аналогично прямым перманганатометрическим титрованием определяют железо(II) в растворах солей железа(II).

Если анализируемый объект содержит железо(III), то после его растворения железо(III) предварительно восстанавливают до железа(II) хлоридом олова(II) или металлическим цинком, либо другими восстановителями, после чего железо(II) оттитровывают раствором перманганата калия.

При наличии в растворе хлорид-ионов Сl‾ во избежание их окисления перманганат-ионами в сернокислый раствор до проведения титрования вводят смесь серной, ортофосфорной кислот и сульфата марганца (смесь Рейнгарда-Циммермана). В присутствии этой смеси затормаживается окисление хлорид-ионов (по сравнению с протеканием основной реакции), железо(III) связывается в бесцветные устойчивые фосфатные комплексы, что повышает полноту протекания основной реакции и устраняет желтую окраску аквакомплексов железа(III). В основе определения нитритов лежит реакция

5NO₂‾ + 2 МnО₄ ‾ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5NO₃‾ +3H₂O

Поскольку нитрит-ион неустойчив в кислой среде и разлагается по схеме

NO₂‾ + H⁺ = HNO₂

2HNO₂ = N₂O₃ + H₂O

N₂O₃ = NO + NO₂

то аликвоту стандартизованного сернокислого раствора перманганата калия титруют нейтральным растворо.м нитрита натрия NaNO₂ до обесцвечивания титруемого раствора в соответствии с реакцией

5NaNO₂ + 2КМnO₄ + 3H₂SO₄= 2MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ +3H₂O

В данном случае собственно титрантом является анализируемый раствор нитрита натрия, а не стандартизованный раствор перманганата калия. Нитрит-ион в этой реакции отдает два электрона:

NO₂‾ ‑ 2e + H₂O = NO₃‾ + 2H⁺

поэтому фактор эквивалентности нитрит-иона здесь равен 1/2, а молярная масса эквивалента нитрита натрия равна

M(¹/₂NaNO₂) = M(NaNO₂)/2 = 68,9953/2 = 34,4976 г/моль.

Нитрит натрия можно определять также методом обратного титрования, К аликвоте нейтрального раствора нитрита натрия прибавляют избыток (по сравнению со стехиометрическим количеством) раствора перманганата калия, серную кислоту и оставляют на некоторое время. Нитрит натрия окисляется до нитрата, а избыток перманганата калия, не вступивший.в реакцию с нитрит-ионами, определяют либо титрованием раствором соли Мора (содержащем железо(II)), либо методом заместительного иодометрического титрования. В последнем случае к раствору прибавляют избыток иодида калия. Иодид-ионы окисляются пермангана-том калия до иода:

10J‾ + 2 МnО₄‾ +16Н⁺ = 5J₂ + 2Мn²⁺ + 8Н₂O

Иод, образовавшийся в количестве, эквивалентном количеству избыточного перманганата калия, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

J₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaJ + Na₂S₄O₆

Пероксид магния MgO₂ также определяют прямым перманганатометрическим титрованием на основе реакции

5MgO₂ + 2 МnО₄‾ + 16H⁺ = 5Mg²⁺ + 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

Для проведения анализа навеску препарата, содержащего не менее 25% пероксида магния, растворяют в разбавленной серной кислоте и титруют раствором перманганата калия до появления розовой окраски титруемого раствора.

Перманганатометрию применяют для определения не только восстановителей, но и окислителей, используя обратное титрование.

Так, например, можно определять дихромат-ионы. Для этого к аликвоте анализируемого раствора дихромата калия K₂Cr₂O₇ прибавляют известное количество раствора FeSO₄ избыточное по сравнению со стехиометрическим количеством. При этом железо(II) окисляется до железа(III):

Cr₂O₇²⁺ + 6Fe²⁺ + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

Избыток непрореагировавшего железа(Н) оттитровывают стандартным раствором перманганата калия по реакции, описанной выше.

Общая оценка перманганатометрического титрования. Перманганатометрия — один из самых распространенных методов ОВ титрования. Метод обладает рядом достоинств: титрование проводится без постороннего индикатора, в широком диапазоне изменения рН раствора; высокое значение стандартного ОВ потенциала редокс-пары МnО₄‾, H⁺│Mn²⁺ позволяет определять большое число веществ; перманганат калия доступен и сравнительно недорог.

К недостаткам перманганатометрии относятся: невозможность приготовления стандартного раствора титранта по точной навеске, его нестабильность при хранении, необходимость строгого соблюдения условий проведения титрования, регламентируемых соответствующей аналитической методикой.