Титрование слабой кислоты сильным основанием

Вычисление рН раствора в различные моменты титрования кислоты щелочью. Предположим, что для титрования взято 100 мл 0,1 н. раствора СН₃СООН, титруемого 0,1 н. раствором NaOH.

В данном случае концентрацию ионов водорода слабой кислоты нельзя приравнять концентрации СН₃СООН. Поэтому для вычисления рН растворов в нулевой точке (до начала титрования) применяют выведенные ранее формулы для вычисления концентрации ионов водорода в растворах слабых кислот (см. Приложение):

(1)

откуда

рН= ‑lg[H⁺] = ‑ 1/2 ∙ lgK_HAn ‑ 1/2 lg C_HAn (2)

или

рН= 1/2 рK_HAn ‑ 1/2 lg C_HAn (3), а конкретно

рН= 1/2 рK_CH_з_COOH ‑ 1/2 lg C_CH_з_COOH

K_CH_з_COOH= 1,82×10^-5

pK_CH_з_COOH= ‑lg K_CH_з_COOH= 5 ‑lg 1,82= 5‑ 0,26 = 4,74

Подставляя соответствующие значения pK_CH_з_COOH, lg K_CH_з_COOH и lgK_CH_з_COONa в формулу (2), получим:

рН = 1/2 ∙ 4,74+ 1/2 ∙ lg 0,1 = 2,37 + 0,50 =2,87

Таким образом, величина рН 0,1 н. раствора СН₃СООН равняется 2,87.

Если прилить к титруемой уксусной кислоте 50, 90, 99, 99,8 99,9 мл 0,1 н. раствора NaOH, то наряду со свободной CH₃COOH в растворе появится продукт нейтрализации уксусной кислоты — ацетат натрия. Уксусная кислота с ее солью образует буферный раствор.

Концентрацию ионов водорода в водных буферных растворах слабых кислот и их солей вычисляют по формуле (см. Приложение):

[H⁺] = K_HAn ∙ C_HAn/C_KtAn (4)

откуда

pH= ‑ lg [H⁺] = ‑ lgK_HAn ‑ lgC_HAn + lgC_KtAn (5)

или

pH= pK_HAn ‑ lg C_HAn + lgC_KtAn (6)

По этой формуле и вычисляют рН промежуточных точек титрования, предшествующих точке эквивалентности.

Подставляя соответствующие значения pK_CH_з_COOH, lgС_CHз_COOH и lgС_CHз_COONa в формулу (5), получим:

1. Когда прилито 50 мл NaOH

рН = 4,74 ‑ lg(50/100) 0,l + lg(50/100) 0,1= 4,74

Таким образом, в тот момент, когда к титруемой кислоте прилита половина (50 мл) требующейся для ее нейтрализации раствора щелочи lgC_HAn = lgC_KtAn, pH= pK_HAn

2. Для случая, когда прилито 90 мл NaOH

рН =4,74 ‑ lg(10/100) 0,1 + -lg(90/100) 0,1 = 4,74+2-l,05=5,69

Аналогичным путем можно рассчитать значения рН для других промежуточных точек. Данные этих расчетов сведены в табл. 2.5.

Таблица 2.5

Титрование 0,1 н. раствора СН₃СООН 0,1 н. раствором NaOH

Прибавлено 0,1 н. раствора NaOH мл	Осталось CH₃COOН, мл	[H⁺]	pH	DpH/DC
		1,35•10^-3	2,87	‑
		l,82•10^-5	4,74	1 87/50 =0,037
		2,0•10^-6	5,69	0,95/40=0,024
		1,82•10^-7	6,74	1,05/9=0,117
99,8	0,2	3,6•10^-8	7,44	0,70/0,8=0,9
99,9	0.1	1,82•10^-8	7,74	0,3/0,1=3
100*		1,35•10^-9	8,87	1,13/0,1=11,3
100,1	0,1 (изб. NaOH)	•10^-10	10,0	0,13/0,1=11,3
100,2	0,2 (нзб. NaOН)	5,0•10^-11	10,3	0,3/0,1=3
	1,0 (изб. NaOH)	•10^-11	11,0	0,7/0,8=0,9
	10 (изб. NaOН)	•10^-12	12,0	1/9=0,11

* Точка эквивалентности.

Следует отметить, что уже до достижения точки эквивалентности, когда не вся уксусная кислота нейтрализована и прилито только 99,8 мл 0,1 н. раствора NaOH, рН раствора превышает 7 (7,44), т.е. среда раствора становится щелочной.

Поэтому можно сказать, что точка эквивалентности в случае нейтрализаций слабых кислот (или слабых оснований) сильными основаниями (или сильными кислотами) не совпадает с точкой нейтрализации, т. е. с моментом, при котором происходит изменение цвета индикатора, меняющего свою окраску при рН=7.

Это указывает на то, что титрование кислот и оснований не всегда следует заканчивать при рН=7. В ряде случаев титрование заканчивают при рН больше или меньше 7, так как при титровании кислот и оснований необходимо точно установить момент эквивалентности, а не точку нейтрализации.

В точке эквивалентности вся уксусная кислота будет нейтрализована, и в растворе будет находиться только продукт ее нейтрализации—ацетат натрия, гидролизующийся под влиянием воды.

Концентрацию ионов водорода в водных растворах гидролизующихся солей (типа CH₃COONa) вычисляют по формуле (см. Приложение):

(7)

откуда

рН = ‑lg [H⁺] = ‑1/2 ∙ lg K_W ‑ 1/2 ∙ lgK_HAn + 1/2 lgC_KtAn ( 8)

K_W = 10^-14; lgK_W= ‑14 (9)

Следовательно

pH = 7 + 1/2∙ pK_HAn + 1/2 ∙lgC_KtAn (10)

По этой формуле вычисляют рН в точке эквивалентности. В нашем случае

pH =7+1/2∙ pK_CH_з_COOH + 1/2 lgC_CH_з_COONa= 7+1/2 ∙ 4,74+1/2 ∙ lg0,1 =

7 + 2,37 - 0,5 = 8,87

Это указывает на то, что при титровании уксусной кислоты едким натром точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтрализации и лежит в области щелочной среды (рН = 8,87).

Рис. 2.4. Кривая нейтрализации 0,1 н. раствора СН₃СООН 0,1 н. раствором NaOH.

При добавлении избытка раствора едкого натра величина рН определяется концентрацией присутствующей в титруемом растворе свободной щелочи NaOH. При избытке 0,1 н. раствора NaOH в 0,1; 0,2; 1 и 10 мл концентрация ионов гидроксила будет соответственно равна:

0,1/100 x 0,1=10^-4 г-ион/л

1/100 x 0,1=10^-3 г-ион/л

0,2/100 x 0,1=2 10^-4 г-ион/л

10/100 x 0,1=10^-2 г-ион/л

Концентрация ионов водорода и рН раствора, соответствующие указанным значениям [ОН ], равны:

[H⁺] = 10^-10 г-ион/л-, рН = 10

[H⁺] = 5 10^-11 г-ион/л-, рН = 10,3

[H⁺] = 10^-11 г-ион/л-, рН = 11

[H⁺] = 10^{-12 г-ион/л-, рН = 12}

Результаты вычислений рН приведены в табл. 2.5. На основании полученных данных построена кривая титрования (рис. 2.4.).

Анализ кривой нейтрализации. Порученная кривая нейтрализации показывает, что:

1. Точка эквивалентности при титровании слабой кислоты сильной щелочью не совпадает с точкой нейтрализации, а находится в щелочной области (при рН=8,87).

2. Кривая нейтрализации слабой кислоты сильным основанием несимметрична в отношении точки нейтрализации.

3. Скачок титрования, наблюдаемый у точки эквивалентности при нейтрализации слабой кислоты сильным основанием (7,74—10), менее резко выражен, чем при титровании сильной кислоты (НС1) (см. 2.5.).

Рис 2.5. Кривая нейтрализации 0,1 и. растворов кислот, отличающихся различными значениями рК: 1. - НС1; 2 -СН₃СООН; 3 - кислоты слабее СН₃СООН.

4. Начальная и последующие точки титрования, предшествующие точке эквивалентности, лежат в менее кислой области (при рН==2,87), чем при титровании сильной, например соляной кислоты (рН=1).

5. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием характеризуется наличием треугольника, образующегося в результате пересечения кривой титрования, линии нейтрализации и линии эквивалентности. Вершины этого треугольника лежат в точке нейтрализации (а); в начальной точке соприкосновения кривой с линией эквивалентности (b) и в точке пересечения линий центральности и эквивалентности (с) (см. рис.2.4.).

Наличие указанного признака является характерной чертой всякой кривой титрования слабой кислоты (типа СН₃СООН) и, как увидим ниже, слабого основания (типа NH₄OH).

Титрование кислот более слабых, чем уксусная. При титровании разбавленных растворов кислот более слабых, чем уксусная, скачок титрования еще меньше. Определение точки эквивалентности при титровании таких кислот с помощью индикаторов весьма затруднительно и во многих случаях просто невозможно. Для количественного определения очень слабых кислот прибегают к специальным методам титрования и используют для этой цели неводные среды. Для вычисления рН раствора вблизи точки эквивалентности при титровании очень слабых кислот пользуются более сложными уравнениями.

На рис. 2.5. показаны кривые нейтрализации 0,1 н. растворов слабых кислот, отличающихся друг от друга различными величинами рК_HAn. Для сравнения также показана кривая централизации соляной кислоты.