Реакции, используемые в титриметрическом анализе

Титриметрические методы анализа основаны на использовании самых разнообразных реакций нейтрализации, окисления—восстановления, осаждения, комплексообразования, ионного обмена, замещения, присоединения, конденсации и т. п.

Реакции нейтрализации используют при титровании неорганических и карбоновых кислот, фенолов, оксипроизводных, гетероциклических соединений, оснований, солей, гидрогалогенидов, слабых органических оснований, аминов, алкалоидов, оснований Шиффа, гетероциклических оснований, аминокислот, фармацевтических и медицинских препаратов и т. п. Например:

Н⁺ + ОН⁻ → Н₂О

Н⁺ + ‑NH₂ → ‑⁺NH₃

H⁺ + =NH → =⁺NH₂

H⁺ + ≡N → ≡⁺NH

H⁺ + NH₂ ‾→ NH₃

Н⁺ + NН₃ → NH₄⁺

Н⁺+СН₃СОО⁻ →СН₃СООН

NН⁺₃ + С₂Н₅О⁻→ ‑NH₂ + С₂H₅ОН

Основания обычно титруют стандартными растворами кислот, а кислоты — растворами оснований, точку эквивалентности фиксируют с помощью кислотно-основных индикаторов или физико-химическими (инструментальными) методами. Так, содержание хлористоводородной или уксусной кислоты определяют титрованием стандартным раствором едкого натра в присутствии метилового красного (при титровании HCI) или фенолфталеина (при титровании СН₃СООН). Содержание оснований определяют титрованием стандартным раствором серной кислоты.

Реакции окисления — восстановления используются при титровании неорганических восстановителей, гидрохинона, аминофенолов, сахаров, щавелевой, малеиновой, аскорбиновой, лимонной и других оксикислот, а также при титровании неорганических окислителей, ненасыщенных органических соединений, нитрозо-, нитро- и азосоединений, хинонов, органических красителей, фармацевтических препаратов и т. п. Например:

J₂ + 2e‾→ 2J‾

MnO₄‾ + 5e‾ + 8H⁺ → Mn²⁺ +4H₂O

Cr₂O₇^2‑ + 6e‾ + 4H⁺ → Cr³⁺ + 7H₂O

Fe²⁺ ‑ e‾ → Fe³⁺

C₆H₈O₆ ‑ 2e →C₆H₆O₆ + 2H⁺

Восстановители обычно титруют стандартными растворами окислителей, а окислители — растворами восстановителей. Точку эквивалентности фиксируют с помощью окислительно-восстановительных (ред-окс) индикаторов или другими способами.

Реакции осаждения используют при титровании веществ, образующих в соответствующей среде нерастворимые продукты: соли бария, серебра, свинца, ртути (II), меди (II), кадмия, таллия (I); галогениды, гексацианоферраты(II), тетрафенилбораты, пикраты, сульфаты, хроматы, оксалаты, барбитураты и т. п. Например:

Ag⁺+ Cl‾ → ↓AgCI

Ba²⁺ + SO₄^2‑ → ↓BaSO₄

К⁺ + [(С₆Н₅)₄В]‾→ ↓К[(С₆Н₅)₄В]

Hg²⁺+ 2[(С₆Н₅)₄В]‾ → ↓Hg[(С₆Н₅)₄В]₂

В тех случаях, когда определяемое вещество находится в форме, не пригодной для определения, его переводят в подходящую катионную или анионную форму. Например, при определении в сплаве содержания металлического серебра сплав предварительно растворяют в азотной кислоте, а затем катионы серебра титруют роданидом:

Ag	HNO3	Ag+	SCN‾	↓AgSCN

 

При определении свободной, сульфидной, пиритной и сульфитной серы анализируемый продукт предварительно окисляют подходящим окислителем. При этом сера окисляется в сульфатную форму, которую титруют солями бария:

 

S0, S2‾, [S2]2‾

Окислитель

SO42‾

Ba2+

↓BaSO4

Реакции комплексообразования широко используют в титриметрическом анализе. К этому типу относятся реакции, протекающие между катионами переходных элементов с аминокислотами, окислами, этилен-диаминтетрауксусной кислотой и другими реагентами. Например:

Hg²⁺ + 4Ј‾ ⇄[HgЈ₄]²‾

H₂NCSNH₂ +Bi³⁺ → [Bi(H₂NCSNH₂)]³⁺

Тиомочевина

Ag+2CN‾ → [Ag(CN)₂]‾

Реакции ионного обмена сопровождаются образованием малодиссо-циирующих, малорастворимых и молекулярных соединений. Например:

Hg²⁺+ Cl‾ → HgCI⁺

HgCl⁺+ Cl‾ ⇄ HgCI₂

2R(Ar)COOMe + Hg(CIO₄)₂ → ↓[R(Ar)COO]₂Hg + 2MeCIO₄

(Ar, R—углеводородные радикалы: алкил, арил)

СН₃СООТl + СН₃СОСl → (СН₃СО)₂O + ↓Т1С1

AgNO₃ + Na[(C₆H₅)₄B] → ↓Ag[(C₅H₅)₄B] + NаNO₃

Реакции замещения. В качестве примеров использования реакций замещения в титриметрическом анализе можно привести следующие:

С₆Н₅ + Вr₂ → С₆Н₅Вr + НВr

С₆Н₅OH + 3Вr₂ → С₆Н₅Вr₃ОН+3НВr

Реакции присоединения. Например:

 

Реакции конденсации. Например:

С₆Н₅NH₂ + С₆Н₁₃СНО → C₆H₅N═CHC₆H₁₃ + H₂O

гептальдегид

C₆H₅NHNH₂ + RR'CO → С₆Н₅NHN═CRR' + Н₂О

фенилгидразин

Требования, предъявляемые к реакциям. Реакции, используемые в титриметрическом анализе, должны удовлетворять следующим условиям:

1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);

2) реакции между определяемым веществом и стандартным (титрованным) раствором реактива должны протекать быстро и практически до конца;

3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте . и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества;

4) точка эквивалентности должна фиксироваться тем или иным способом резко и точно;

5) Реакции должны по возможности протекать при комнатной температуре;

6) титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, искажающими результаты анализа.

Классификация методов титриметрического анализа. В зависимости от типа используемых основных реакций титриметрические методы анализа классифицируют на следующие группы.

Методы нейтрализации или кислотно-основного титрования основаны на использовании реакций нейтрализации кислот, оснований, солей слабых кислот или слабых оснований, сильно гидролизирующихся в водных растворах, разнообразных неорганических и органических соединений, проявляющих в неводных растворах кислые или основные свойства, и др.

Методы окисления — восстановления основаны на использовании реакций окисления — восстановления элементов, способных переходить из низших степеней окисления в высшие, и наоборот, а также ионов и молекул, которые реагируют с окислителями или восстановителями, не подвергаясь непосредственному окислению или восстановлению.

Методы осаждения основаны на использовании реакций осаждения.

Методы комплексообразования основаны на использовании реакций комплексообразования, из которых наиболее широко применяют реакции ионов металлов с так называемыми комплексонами.