Сущность титриметрического анализа
А. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
ОСНОВЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО (ОБЪЕМНОГО) АНАЛИЗА
Титриметрическим методом анализа называют метод количественного анализа, основанный на измерении объема раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.
Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации. Добавление реактива В продолжают до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А.
Количественные определения с помощью объемного метода выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения определения титриметрическим методом, измеряется минутами. Это позволяет без особой затраты труда проводить несколько последовательных и параллельных определений.
Основоположником титриметрического анализа является французский ученый Ж. Л. Гей-Люссак.
Точка эквивалентности. Предположим, что требуется определить в данном растворе едкого натра неизвестной концентрации содержание NaOH (определяемое вещество А). Для решения этой задачи титриметрическим методом анализа к исследуемому реактиву постепенно приливают по каплям хлористоводородную кислоту точно известной концентрации (реактив В).
При этом происходит реакция нейтрализации:
NaOH + HCI ® NaCI + H2O
По мере прибавления НСl постепенно нейтрализуется NaOH; количество его непрерывно уменьшается, и щелочность раствора падает. Наконец, введенное количество НС1 становится равноценным (эквивалентным) количеству NaOH, содержащемуся в растворе неизвестной концентрации.
Момент, в котором количество реактива становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называют точкой эквивалентности.
Точку эквивалентности устанавливают по показаниям специальных приборов либо с помощью индикаторов. Момент, при котором происходит изменение цвета индикатора, называют точкой конца титрования. Очень часто эта точка не совсем точно совпадает с точкой эквивалентности, соответствующей теоретической точке конца титрования.
Титрование. Количественное определение вещества объемным методом, при котором к раствору исследуемого вещества медленно приливают раствор реактива точно известной концентрации в количестве, соответствующем содержанию определяемого вещества, называют титрованием. Слово «титрование» происходит от слова «титр». Титром называют точную концентрацию раствора реактива, которую выражают числом граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора.
Стандартный, или титрованный, раствор. Раствор реактива точно известной концентрации называют титрованным, стандартным или рабочим раствором, или титрантом. Концентрацию стандартного раствора реактива обычно выражают в граммах на миллилитр (г/мл) или в единицах нормальности.
Зная концентрацию и объем раствора реактива, израсходованного на реакцию с анализируемым раствором, можно вычислить содержание определяемого вещества в исследуемом растворе.
Например, для анализа дан раствор соляной кислоты неизвестной концентрации. Для определения содержания НС1 в растворе можно применить способ, основанный на титровании соляной кислоты титрованным раствором едкого натра. Для этого анализируемую кислоту помещают в коническую колбу, добавляют 1—2 капли индикатора, например лакмуса, и постепенно по каплям приливают из бюретки титрованный раствор едкого натра. По мере добавления раствора NaOH постепенно нейтрализуется содержащаяся в колбе соляная кислота. Наконец наступает такой момент, когда реакция раствора станет нейтральной. В этот момент количество прибавленного реактива (NaOH) эквивалентно количеству определяемого вещества (НС1). Вслед за этим последующая добавленная капля раствора едкого натра создает щелочную реакцию среды. Прибавленный индикатор изменяет свою окраску при переходе от кислой среды к нейтральной, указывая на момент окончания реакции нейтрализации.
Если, например, было израсходовано 24,50 мл титрованного раствора NaOH, титр которого равен 0,004000 г/мл, то, следовательно, для реакций нейтрализации НС1 было израсходовано 0,004000´24,50=0,09800 г 100%-ного NaOH.
Количество НС1, содержащегося в оттитрованной соляной кислоте, вычисляют, составляя пропорцию:
ЭNaOH(40,00) ‑ ЭНС1(36,465)
0,09800 — gНС1
0.09800.36.465
г
Реакции, применяемые в объемном анализе. Объемные методы анализа основаны на применении реакций: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления—восстановления и т. п.
Эти реакции должны удовлетворять определенным требованиям:
1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);
2) реакции, протекающие между определяемым веществом и стандартным (титрованным) раствором реактива, должны протекать быстро и практически до конца;
3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества;
4) точка эквивалентности должна фиксироваться тем илииным способом резко и точно;
5) реакции должны по возможности протекать при комнатной температуре.
Классификация методов объемного анализа. В соответствии с характером основных реакций, используемых для количественного определения исследуемых веществ, все методы объемного анализа делят на группы:
1) методы нейтрализации, или методы кислотно-основного титрования;
2) методы окисления-восстановления;
3) методы осаждения;
4) методы комплексообразования и т. п.
Общие приемы титрования
Прямое титрование. Простейший прием титрования в объемном анализе состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе, по каплям приливают из точно прокалиброванной бюретки стандартный (титрованный) раствор реактива В. Окончание реакции узнают по изменению окраски индикатора или другим способом. Такой прием титрования называют методом прямого титрования.
Определение содержания НС1 в соляной кислоте с помощью NaOH представляет собой пример прямого титрования.
Если в распоряжении аналитика имеется титрованный раствор требуемого реактива В, то весь процесс прямого титрования вещества А занимает несколько минут.
Зная количество стандартного раствора реактива В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить содержание вещества А.
Обратное титрование. Иногда по тем или иным причинам нельзя применить метод прямого титрования. Тогда прибегают к так называемому методу обратного титрования (титрование по остатку). Этот прием состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе, приливают точно измеренный объем титрованного раствора реактива В, взятый в избытке. Избыток не вошедшего в реакцию реактива В оттитровывают стандартным раствором другого вспомогательного реактива B1 точно известной концентрации. На титрование избытка реактива В должно идти не менее 15—20 мл реактива B1.
Например, для определения содержания НС1 в соляной кислоте неизвестной концентрации можно прибавить к ней точно отмеренное количество титрованного раствора AgNО3, взятого с избытком, а затем непрореагировавший избыток AgNО3 обратно оттитровать стандартным раствором подходящего реактива, реагирующего с ионами серебра, не ^ вошедшими в реакцию. Таким реагентом является роданид аммония, К вступающий в реакцию с ионами серебра с образованием малорастворимого AgSCN.
Если реакцию обратного титрования вести в присутствии ионов железа (III), то лишняя капля титрованного раствора вспомогательного реактива B1 вызывает окрашивание раствора в розово-красный цвет вследствие образования Fe(SCN)3. Появление розовой окраски свидетельствует об окончании реакции.
Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора реактива В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить содержание вещества А.
Метод замещения. В некоторых случаях прибегают к особому приему титрования, называемому титрованием заместителя. Сущность его заключается в следующем. К определяемому веществу А прибавляют какой-либо вспомогательный реагент B1, реагирующий с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества А1, которое оттитровывают стандартным раствором основного реактива В. Другими словами, вместо непосредственного титрования определяемого вещества А титруют его заместитель A1.
Поясним это на примере. Окислитель КМnО4 можно оттитровать c помощью стандартного раствора восстановителя. Но не всякий восстановитель пригоден для этой цели. Например, тиосульфат - Na2S2O3, являющийся хорошим восстановителем, нельзя по ряду причин непосредственно применить для титрования таких сильных окислителей, какими являются KMnO4, K2Cr2O7. МnO2 и т.д.
Однако раствор Na2S2O3 с успехом применяют для титрования такого слабого окислителя, как иод. Поэтому предварительно действуют на КМnО4 в кислой среде вспомогательным реактивом KJ (В1), который реагирует с КМnО4 с выделением иода (А1).
Иод выделяется в эквивалентном количестве по отношению к КМnО4. Если оттитровать выделившийся иод (заместитель перманганата А1) стандартным раствором основного реактива Na2S2O3 (В), то можно вычислить количество КМnО4 (А).
Конец титрования определяют с помощью индикатора — раствора крахмала. В присутствии иода крахмал окрашивается в синий цвет. По мере восстановления иода тиосульфатом синяя окраска крахмала постепенно исчезает; в точке эквивалентности раствор полностью обесцвечивается.
Количество израсходованного на реакцию основного реактива Na2S2O3 (В) эквивалентно количеству выделившегося иода (А1). Количество выделившегося иода (заместителя — А1) в свою очередь эквивалентно количеству КМnО4 (А), содержащегося в образце.
Зная, сколько основного реактива Na2S2О3 израсходовано на реакцию с J2, нетрудно вычислить содержание определяемого вещества — КМnО4.
Приемы прямого и обратного титрования, а также титрование методом замещения широко применяют в объемном анализе.