Дальнейшие упрощения схемы реакций

Аналитическое решение уравнений кинетики

При некоторых дополнительных упрощениях системы удаётся свести систему дифференциальных уравнений до уравнения первого порядка, которое можно решить аналитически. Эти упрощения, правда лишают нас возможности построить всю кривую кинетики процесса, но позволяют рассчитывать её небольшие участки, а главное - лучше понять некоторые особенности реакций. Первое упрощение основано на допущении, что скорости частных реакций значительно превышают скорость цепного окисления в целом. Смысл этого допущения можно пояснить, анализируя уравнение, описывающее скорость изменения концентрации радикалов LOO·:

 

(27)

 

 

Видно, что скорость появления новых радикалов определяется разностью скоростей двух частных реакций: разветвления цепи и обрыва цепи. Если считать, что скорость образования радикалов гораздо меньше скорости каждой из частных реакций, то можно приравнять нулю правую часть уравнения. Тогда

 

(28)

 

 

Порядок системы уравнений понижается при этом на единицу. Такое упрощение, называемое стационарным приближением Боденштейна-Семёнова, предполагает большую длину цепей окисления. Надо однако заметить, что основной вывод, к которому мы подводим читателя, сохраняется и без допущения Боденштейна-Семёнова, но требует более сложных математических выкладок. Запишем в развёрнутом виде уравнения - с учётом приближения Боденштейна-Семёнова:

 

(29-30)

 

В этих уравнениях кроме концентраций гидроперекисей и радикалов фигурирует ещё одна переменная - концентрация ионов железа. Чтобы решить систему уравнений, нам придётся использовать очень небольшие интервалы времени, в пределах которых величина [Fe2+] не успевает сильно измениться, и тогда мы можем рассматривать её как константу, величина которой в рассматриваемый момент времени нам известна. С этим дополнительным допущением произведём подстановку значения [LOO·] из первого уравнения во второе и разделим переменные:

 

 

 

(31)

 

 

где :

(32)