Продолжение цепи

Инициирование цепи

При взаимодействии сильного окислителя с ненасыщенной жирной кислотой, точнее с -CH2- группой в a-положении по отношению к двойной связи происходит отрыв атома водорода от этой связи и образуется свободный радикал (алкил-радикал) жирной кислоты (L·). В качестве реагента, способного отрывать атом водорода чаще всего служит свободный радикал, например, радикал гидроксила HO·:

HO· + –CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2
H2O + –CH2–CH=CH–CH–CH=CH–CH2

Реакция инициирования может быть записана в виде простого химического уравнения:

 

HO· + LH -> H2O + L. (1)

Двойная связь, как известно, образуется одной парой s-электронов и двумя p-электронами. В молекуле полиненасыщенных жирных кислот имеется не одна, а две или более двойных связей, но они разделены группой -CH2- (метиленовым мостиком). Двойные связи и p-электроны локализованы. В радикале L· имеется не один, а пять одинаковых p-электронов, расположенных у соседних углеродных атомов, как это изображено ниже:

–CH2CH–CH–CH–CH–CH–CH2

Нельзя определить, какие же из этих электронов образуют двойные связи. Все они находятся в равном положении, и присоединение какой-либо химической группы к любому из этих пяти углеродных атомов примерно равновероятно. Можно сказать, что свободная валентность принадлежит не конкретному атому углерода, а делокализована.

В кислородсодержащей среде происходит быстрое присоединение молекулы кислорода к одному из атомов углерода с неспаренным электроном, обычно к крайнему. Образуется радикал перекиси липида:

В дальнейшем мы будем обозначать такой радикал знаком LO2· и называть его липидным диоксиалкил-радикалом. Реакция образования диоксил-радикала может быть теперь описана таким химическим уравнением:

L· + O2 -> LO2· (2)

Радикал LO2· легко отнимает атом водорода от одной из соседних ненасыщенных жирных кислот (LH):

 

LO2· + LH -> LOOH + L· (3)

Образуется новый липидный алкил-радикал, а затем реакции 2 и 3 повторяются. Перекисное окисление липидов - это цепная реакция, и её можно наглядно изобразить следующим образом: (рис.2). В реакцию продолжения цепи вовлекаются всё новые и новые молекулы субстратов, т.е. молекулярный кислород O2 и полиненасыщенные жирные кислоты LH, и в каждом звене этой цепной реакции образуется молекула продукта - гидроперекиси липида LOOH. В каждый данный момент протекает какая-то одна частная реакция цепного окисления, так что цепи разворачиваются во времени, а не в пространстве.