Морфологія кристалогідратів

Установлено, що гідрати різних газів утворюються в певному діапазоні тисків та температур. Кожному газові характерний свій діапазон. Деякі гази утворюють гідрати при атмосферному тиску та температурах близьких до 0 градусів. Але для природних газів умови гідратоутворення характеризуються підвищеним тиском та низькими температурами.

На основі експериментальних даних побудовано графіки залежності температури утворення гідратів природного газу різної густини від тиску [253 Бик, Макогон].Природний газ, насичений парами води, при високому тиску і при певній позитивній температурі здатний утворювати тверді з'єднання з водою гідрати.

Рисунок 1. Р-Т фазовая диаграмма гидратов

При розробці більшості газових і газоконденсатних родовищ виникає проблема боротьби з утворенням гідратів. Особливого значення це питання набуває при розробці родовищ Західного Сибіру і Крайньої Півночі. Низькі температури пластів і суворі кліматичні умови цих районів створюють сприятливі умови для утворення гідратів не тільки в свердловинах і газопроводах, але і в пластах, внаслідок чого утворюються поклади газогідратів.

Гідрати природних газів є з'єднанням води з вуглеводнями, яке з підвищенням температури або при пониженні тиску розкладається на газ і воду. На вигляд це біла кристалічна маса, схожа на лід або сніг.

Гідрати відносяться до речовин, в яких молекули одних компонентів розміщені в порожнинах грат між вузлами асоційованих молекул іншого компоненту. Такі з'єднання зазвичай називають твердими розчинами впровадження, або іноді з'єднаннями включення.

Молекули гідратоутворювачів в порожнинах між вузлами асоційованих молекул води грат гідрата утримуються за допомогою Ван-дер-ваальсових сил. Гідрати утворюються у вигляді двох структур, порожнини яких заповнюються молекулами гідратоутворювачів частково або повністю (малюнок 3.1). У 1 структурі 46 молекул води утворюють дві порожнини з внутрішнім діаметром 5,2 * 10 - 10 м і шість порожнин з внутрішнім діаметром 5,9 *10 -10 м; у II структурі 136 молекул води утворюють вісім великих порожнин з внутрішнім діаметром 6,9*10 - 10 м і шістнадцять малих порожнин з внутрішнім діаметром 4,8*10 - 10 м.

При заповненні восьми порожнин грат гідрата склад гідратів структури 1 виражається формулою 8M*46Н2О або М*5,75Н2О, де М гідратоутворювач. Якщо заповнюються лише великі порожнини, формула будет мати вид 6М*46Н2О или М *7,67Н2О. При заповненні восьми порожнин грат гідрата склад гідратів структури II виражається формулою 8М*136Н2О або М17*Н2О.

Рисунок 2.1 Структура утворення гідратів: а

структури I; б структури II

Формули гідратів компонентів природних газів: СН4*6Н2О; С2Н6*8Н2О; С3Н8*17Н2О; С4Н10*17Н2О; Н2S*6Н2О; N2*6Н2О; СО2*6Н2О. Ці формули гідратів газів відповідають ідеальним умовам, тобто таким умовам, при яких всі великі і малі порожнини грат гідрата заповнюються на 100%. На практиці зустрічаються змішані гідрати, що складаються з І, II структур.

В загальному вигляді залежні умови Р-Т утворення гідратів описуються напівлогарифмічними рівняннями типу lgP = АТ + В. Існує багато розрахункових методів визначення параметрів утворення гідратів природного газу. Один із таких методів запропонував Г.В.Пономарьов [283 Бик Макогон]. Після обробки експериментальних результатів він отримав рівняння для визначення умов утворення гідратів природного газу різної густини:

для Т>273,1 К lgP=2,0055+0,0541(В+Т-273,1), (1)

для Т<273,1 К lgP=2,0055+0,0171(В1-Т+273,1), (2)

де Р – тиск, кПа; Т – рівноважна температура гідратоутворення, К; В та В1 – коефіцієнти, які залежать від відносної густини природного газу .

У 1 м3 газогідрату може міститися|утримуватися| 160 м3 метану за нормальних умов, при цьому об'єм|обсяг| зайнятий|позичати| газом в гідраті не перевищує 20% [2]. Тому з 1 м3 газогідрату додатково можна отримати близько 0,87 м3 талої структурованої води. Питомий об'єм|обсяг| води при переході в |стан| гідратну форму збільшується на 26 – 32%||порядки|.Молекули газу захоплюютьсяв структуру гідрата вибірково: відбувається|походить| фракціонування, і залишкова газова фаза стає збагаченою молекулами газів, що погано входять в решітку через свої розміри. Вода в природі завжди містить|утримує| в собі деяку кількість розчинених солей|соль| і має ту або іншу мінералізацію, проте|однак| кристалічна решітка газового гідрата будується лише|тільки| з|із| молекул H2О|. Тому, як і в разі|у разі| утворення льоду|криги|, незамерзла вода, що залишилася, завжди стає більш мінералізованою|.

Розкладання гідрату в замкнутому об'ємі супроводжується значним підвищенням тиску виділеного газу. Процес утворення газогідрату відбувається з виділенням тепла, а його розкладання – з поглинанням. Питома теплота дисоціації гідратів складає 0,5 МДж/кг, що перевищує| питому теплоту плавлення льоду|криги|. Даний факт лежить в основі кількох газогідратних технологій. При розробці газогідратних покладів та їх розкладання в пласті необхідно витратити від 6 до 12% видобутого газу.[ 3]

 

Газові гідрати – з'єднання включення, в яких молекули газу поміщені в кристалічні ячей­ки води, що складаються з молекул, утримуваних водневим зв'язком. Газові гідрати можуть утворюватися і стабільно існувати в широкому інтервалі тисків і температур. Деякі властивості гідратів унікальні. Наприклад, один об'єм води зв'язує у форму гідрата 160 об'ємів метану. При цьому його питомий об'єм зростає на 26% (при замерзанні води її питомий об'єм зростає на 9%).

Розкладення гідрату в замкнутому об'ємі супроводжується значним підвищенням тиску. Процес утворення газогідрату відбувається з виділенням тепла, а його розкладання – з поглинанням тепла. На розкладення природних гідратів в пласті необхідно витратити від 6 до 12% енергії, що міститься в гідратованому газі. Кристалогидрати газу володіють високим электричним опором і високою акустичною провідностю. Вони практично непроникні для молекул води і газу.

Морфологія кристалогідратів досить різноманітна і визначається складом газу і води, тиском і температурою, динамікою процесу росту кристал­ів. Проте при величезній різноманітності форм існує лише три типи кристалів гідратів: масивні, віскерні і гель-кристали.

Масивні кристали формуються за рахунок сорбції молекул газу і води зростаючою поверхнею кристала, що постійно оновлюється.

Віскерні кристали формуються за рахунок тунельної сорбції газу і води до основи зростаючого кристалу. Розмір сорбційного тунелю співставний з розміром сорбованих молекул гідратоутворювача. При утворенні гідрату тунель в основі зростаючого кристалу пульсує, постійно змінюючись в розмірі. При цьому в зоні тунеля створюється електричне поле високої напруги, результатом якого є інтенсивна корозія навіть легованих металів. Гель-кристали формуються в об'ємі води з розчиненого газу, який виділяється з неї при зміні тиску і температури.

Природні газогідрати це метастабильный мінерал, утворення і дисоціація якого залежить від тиску і температури, складу газу і води, від властивостей пористого середовища, в якому вони утворюються. Крісталогідрати, що формуються в умовах пластів, можуть бути дисперговані в поровому просторі без руйнування пор і з руйнуванням вміщуючих пор, можуть бути у вигляді частинок розміром до 5 12 см, у вигляді лінз невеликого размі­ру і навіть у вигляді добре витриманих, чисто гідратних пластів великої протяжності, завтовшки до декількох метрів. На мал. 4 представлене фото природного газового гідрата керна, піднятого зі свердловини, пробуреної в акваторії Тихого океану. Керн отриманий з пласта гідрату завтовшки більше 4 м.