Термодинамика растворения и растворимость

 

Процесс растворения связан с диффузией, т.е. с самопроизвольным распределением частиц одного вещества между частицами другого. В результате изменения структуры компонентов при переходе из индивидуального состояния в раствор, а также в результате происходящих при этом взаимодействий изменяются свойства системы. На это указывает, в частности, наличие тепловых (DН) и объемных (DV) эффектов при растворении.

Растворение можно рассматривать как совокупность физических и химических явлений, разделяя его на три процесса:

а) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых веществах, требующее затраты энергии и происходящее с увеличением беспорядка (DН₁ > 0, DS > 0); этот процесс называется фазовым переходом;

б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом с образованием новых соединений - сольватов (или гидратов) - и сопровождающееся выделением энергии и уменьшением беспорядка (DН₂ < 0, DS < 0); этот процесс называется гидратацией;

в) самопроизвольное перемешивание раствора и равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затраты энергии (DН₃ > 0, DS > 0); этот процесс называется диффузией.

Суммарная энтальпия процесса растворения

(DН = DН₁ + DН₂ + DН₃ )

может быть положительной (эндотермическое растворение) и отрицательной (экзотермическое растворение), причём DН₃ обычно значительно меньше других эффектов; энтропия также может возрастать или уменьшаться.

Таким образом, процесс растворения можно записать:

Растворяемое вещество + растворитель вещество в растворе ± Q.

 

Растворение протекает самопроизвольно (DG < 0) вплоть до насыщения раствора. Когда DН = ТDS (т.е. DG = 0), система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным. В такой системе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления или введения других веществ.

Растворимость данного вещества равна его концентрации в насыщенном растворе.

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (DН > 0 - затрата энергии на разрыв химических связей) и обычно сопровождается ростом энтропии (DS > 0 – увеличение числа частиц). Согласно уравнению Гиббса DG = DН - ТDS ,самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. Однако растворимость некоторых солей, например FeSO₄·H₂O, Na₂SO₄·H₂O, Na₂SO₄, снижается с увеличением температуры, так как DS < 0 при образовании гидратов энтропия уменьшается.

Растворение газов в воде идет с выделением теплоты (DН < 0) и уменьшением энтропии (DS < 0), поэтому, согласно уравнению Гиббса,самопроизвольному течению процесса растворения газов в воде способствуют низкие температуры.

Например, уменьшение растворимости кислорода в воде с повышением температуры - один из нежелательных эффектов, называемых "тепловым загрязнением" озер и ручьев. Этот эффект имеет особо серьезное значение для глубоких озер. Плотность теплой воды меньше плотности холодной, поэтому теплая вода остается на поверхности и не перемешивается с холодной. Это затрудняет растворение кислорода в глубоких слоях воды и таким образом оказывает губительное влияние на все формы жизни в воде.

Растворимость газовв жидкостях увеличивается с повышением давления. (Это находит практическое применение в производстве газированной воды).

Растворимость жидкостейв жидкостях обычно увеличивается с повышением температуры и почти не зависит от давления.

На растворимость оказывает влияние природа растворителя. Наибольшая растворимость достигается тогда, когда «подобное растворяется в подобном», - этот закон установлен ещё алхимиками. Так, например, неполярные или малополярные соединения хорошо растворяются в неполярных или малополярных растворителях и менее растворимы в высокополярных растворителях. Оксид углерода СО - малополярное соединение - хорошо растворяется в бензоле, молекулы которого неполярны, и ограниченно растворяется в воде - сильнополярном растворителе. Вода является хорошим растворителем полярных соединений и соединений с ионным типом связи.

Посторонние вещества также влияют на растворимость, так как связывают растворитель, уменьшая его концентрацию. Этим объясняется «эффект высаливания», состоящий в том, что из насыщенного раствора выпадает осадок при добавлении в него постороннего вещества. В первом приближении вещества подразделяются на рстворимые, малорастворимые и практически не растворимые. Более точные значения приводятся в справочной литературе, при этом растворимость малорастворимых и практически не растворимых веществ выражается особой величиной – произведением растворимости.