Ионные связи и поляризация

Лекция 5

Химические связи с большой долей ионности часто представляют как чисто ионные, и в этих случаях для расчетов характеристик связи и вещества (и прежде всего - энергии) используют закон Кулона. При этом ионная связь оказывается ненаправленной и ненасыщаемой, т.е. количество соседних атомов (координационное число) определяется их размерами и соотношением зарядов.

Например, в кристаллах NaCl координационные числа Na⁺ и Cl^- одинаковы (6), а в SrF₂ различаются в 2 раза (8 и 4). Полярностьи ковалентностьхимической связи определяются дипольным моментом связи, эффективным зарядом атомов, которые связаны с их электроотрицательностями (см. раздел 3.2.2). Некоторая доля ковалентности связи учитывается введением представления о поляризации (деформации) ионов.

Поляризация ионов.Так как электронные плотности атомов и ионов простираются на значительные расстояния от ядер и имеют заметные значения за пределами их эффективных радиусов, то при образовании любой химической связи обязательно имеет место перекрывание облаков, то есть связь не может быть чисто ионной.

Каждый ион можно характеризовать его поляризующим действием, которое зависит от напряженности создаваемого им электрического поля, пропорционального отношению заряда к радиусу (q / r - ионный потенциал), и поляризуемостью, то есть способностью их к деформации ^_ a (измеряется в единицах объема х10^-²⁴ см³). Качественные правила, характеризующие поляризацию ионов, сформулированы К. Фаянсом в 1923 г.

1.Поляризация тем больше, чем меньше размер катиона и больше его заряд, то есть чем больше ионный потенциал (). Если заряд измерять в единицах заряда ē (1, 2, 3 и т.д.), а r -в нанометрах (10^-9м), то ионные потенциалы ряда катионов будут следующими:

Li⁺	Be²⁺	B³⁺
Na⁺	Mg²⁺	Al³⁺
K⁺	Ca²⁺	Ga³⁺

Поляризующая способность сильно растет с зарядом. Поэтому катионы с большим зарядом (B³⁺, Si ⁴⁺, P⁵⁺) образуют только ковалентные соединения. Видно, что по ионному потенциалу элементы более близки в диагональном направлении периодической таблицы: Li⁺ и Mg²⁺, Be²⁺ и Al³⁺ и т.д.

2.Поляризация тем больше, чем больше отрицательный заряд аниона и больше его радиус; многозарядные анионы по этой причине образуют только ковалентные соединения (P³^-, As³^-).

3. Поляризация катионов больше, если у них внешние электроны не имеют конфигурации благородного газа (s²р⁶), а имеют конфигурацию (n - 1)d ^xns⁰ (где х от 1 до 10).

Например, ионы Hg²⁺ и Ca²⁺ имеют близкие радиусы (0,116 и 0,114, соответственно) и ионные потенциалы, однако соединения Hg²⁺ сильно ковалентны, а Ca²⁺ - ионны, что связано с большей поляризацией ионов в соединениях Hg²⁺.

Поляризация ионов, связанная со степенью ковалентности (К) или ионности (i), сильно влияет на такие свойства веществ как температуры плавления и кипения, растворимость, цветность. Так, увеличение поляризации ионов в ионных кристаллах приводит к снижению температур плавления, например, температуры плавления (°C) BeCl₂ (450), CaCl₂ (772), HgCl₂ (276), NaBr (755), MgBr₂ (700), AlBr₃ (97,5), LiF (870), LiCl (613), LiBr (547), LiI (446).

Растворимость в полярных растворителях уменьшается с увеличением поляризации. Например, в ряду AgF, AgCl, AgBr, AgI поляризация растет из-за увеличения радиуса аниона, а растворимость падает.

m₂ М ¾ О m₁ С ¾ О М ¾ О

Термическая устойчивость карбонатов (и ряда других оксо- и тио- солей) уменьшается с увеличением поляризующей способности катиона. В данном случае имеет место контрполяризациядвух катионов (С⁴⁺ и Мⁿ⁺) по отношению к иону кислорода (указано стрелками). В результате поляризующего действия электроны частично смещаются к катионам, что облегчает разрыв связей С-О. Катионы с наибольшим поляризующим действием вообще не образуют устойчивых карбонатов. Например,

Н₂СО₃ и Н₂СS₃ неустойчивы уже при комнатных температурах, так как катион Н⁺ имеет очень малый размер (» 10^-5 нм) и очень большой ионный потенциал. Температуры разложения других карбонатов также подчиняются этой закономерности (в °С): BeCO₃ (100), MgCO₃ (400), CaCO₃ (900).

Изменения в спектрах соединений (цвет) также зависят от поляризации ионов и степени ковалентности, так как их увеличение фактически означает частичный перенос электронной плотности с аниона на катион, что уменьшает энергию, необходимую для переноса действием света. Например, CaI₂ бесцветен, так как бесцветны свободные ионы Са²⁺ и I^- , а поляризация в этом соединении слаба. Это значит, что требуется большая энергия квантов света для переноса электрона. В то же время HgI₂ и PbI₂ окрашены (красный и желтый, соответственно) , что связано с большей поляризующей способностью катионов Hg²⁺ и Pb²⁺ и уменьшением энергии для переноса электронов.